《论文学习笔记》01---高分子熔体的分子动力学模拟研究

第一次写，先碎碎念两句

感觉自己的脑袋好像一个漏斗，知识灌进来，隔一段时间就忘记了。
现在看文献看论文也是囫囵吞枣模式的看，没有体系，也不怎么总结整理。
转做高分子已经一年了，基础可以说是没什么基础，所以想在这里随笔记录一些零散的知识，希望日积月累，可以有所成长。

上一个工作做了个简单的MD模拟，纯熔体，平板受限，研究界面附近的动力学异质性。
虽然做完了，但是对于高分子体系的性质表征手法，特征时间，玻璃化转变，以及一些基础的理论知识仍然理解不够，所以在开始下一个工作前，先来拜读一下师兄师姐们的毕业论文。

高分子熔体的分子动力学模拟研究

第一章：绪论

玻璃态

玻璃态物质有着类似于液体的无定形结构，但拥有晶体的力学性质。

过冷液体的静态结构与普通液体没有区别

两体关联函数

两体关联函数可以用来 表征体系静态结构

1）$T$变小，$g(r)$的第一个峰分裂：由于键长分布随$T$减小而变窄。
2）长程：过冷与正常液体都没有长程有序
3）短程：第一个峰变窄变高，局域更加致密

两体结构关联函数对温度的依赖性很弱

强性（strong）与脆性（fragile)

体系的动力学性质可以用粘度(流动阻力)或松弛时间来表征

Angell图：粘度对数图与$T_g/T$的关系，将液体划为强or脆玻璃。其中强与脆与体系力学性能无关，而是表征在$T_g$处体系动力学性质对温度的依赖性。

脆性，表征了$T_g$附近这种特殊物理行为对体系动力学影响强弱

动力学异质性(DHs)

动力学异质性指局部动力学行为的空间涨落。
正常流体中体系对外界微扰的响应是指数函数。而对于过冷液体，$T_g$附近，力学或介电性质会出现非常宽的松弛时间谱，且松弛表现出非常强烈的非指数性。
动力学异质性被用作解释这种非指数响应：（Kohlrausch-Williams-Watt）KWW方程，描述为伸展指数形式。

松弛时间的空间分布是不均匀的，会有快和慢的粒子，且相互之间存在空间相关性。

DHs表征

伸展指数，范霍夫方程，非高斯因子，四点极化率都可以描述动态异质性。

范霍夫方程 （van Hove distribution function）

表征粒子位移分布
$G_s(r,t)=\langle \delta (r-[r_i(t+t^{{}^{\prime }})-r_i(t^{{}^{\prime }})])$
其中$r_i$(t)表示珠子i在t时刻的位置向量，N表示总段数。$G_s(r,t)$对于短时间布朗运动和长时间扩散运动都是距离的高斯函数，但对于DHs的出现是非高斯函数，偏离高斯分布。

非高斯因子（non-Gaussian parameter, NGP）

链位移偏离高斯分布的程度可以用非高斯因子表征 ，可以表征动力学异质性强弱
${\alpha }_2(t)=\frac{3⟨{\sum }_{i=0}^{N_b-1}{\left[r_i(t)-r_i(0)\right]}^4⟩}{5{⟨{\sum }_{i=0}^{N_b-1}{\left[r_i(t)-r_i(0)\right]}^2⟩}^2}-1$

四点极化曲线 （four-point susceptibility）

四点极化率${\chi }_4$定义为$G_4(\vec{r},t)$(four-point density correlator)的体积积分，为关联函数的方差。${\chi }_4$作为与时间t的函数，峰值越高，异质性越强，到达峰值后若发生衰减（无停留），说明粒子运动的空间关联是动态的。

静态关联长度

就像前面提到的，过冷液体的两体关联改变不大，但松弛时间却快速增长。
一般我们认为，在临界现象中，结构上相互链节的区域越大，导致松弛时间越长，意味着体系等效松弛能垒越高。由于过冷体系中，各自由度之间的相互作用是不变的，那么越高的松弛能垒说明体系内有更多的自由度是相互关联的。因此长松弛时间对应大关联长度，那么松弛时间的增长意味着体系内必然存在一个于此对应快速增长的关联长度。

动力学异质性不是纯动力学现象，由粒子局部特征决定。

获取静态关联长度是解决过冷液体异质性来源的难点。

目前可以通过“局部有序结构”、”点到集关联重叠参量“、”热力学量“中获得。

1）局部有序结构：对于二维多分散玻璃体系，键取向有序度高的粒子更容易聚集 ，且聚集行为随温度降低而更加明显，可观测到聚集部分的动力学变慢。对于三维体系不成立。

2）点到集重叠参量： 固定半径R的区域外的粒子，空洞区域内形成受限体系，在此条件下继续演化，演化过程不受影响的最小R为点到集关联长度。**低温时关联长度较大，**但是更低温度和不同几何空洞下不成立。

3）局部密度：通过局部密度的空间关联视角理解结构与动力学之间的关系

玻璃化转变的相关理论

1. 自由体积理论： 一个粒子在足够空间（自由体积）内才可以移动。
a) 得到体系松弛时间随温度变化的VFT关系
b) WLF方程与VFT方程等价，因此可作为其理论解释
缺点： 没有从分子角度解释，自由体积定义不明确，实验测量困难

2. Adam-Gibbs(AG)理论： 低温下，粒子通过多粒子协同方式才可以移动。
a) 玻璃体系的松弛源于一部分粒子的连续松弛，体系中一部分粒子的协同松弛来源于局域能量涨落。
b) 体系由发生协同松弛的子分区构成，且相互独立，独立的子分区称为协同重组区（cooperation rearranging regions, CRR）
c) 随着温度降低，CRR局域构型数减少，构型熵降低。
缺点： CRR尺度，遍历构型数目不明确
–>串协同运动（string-like cooperative motion）: 串长度与CRR中粒子数目成正比。

3. 模耦合理论（MCT）： 体系结构与动力学之间的联系，结构因子与动态关联函数的闭合方程组。
a) 得到临界温度$T_c$,在临近$T_c$的温度区域内，与密度涨落相关的关联函数会出现两部衰减，可拟合一个主曲线，且两个区域分别由参数a和b控制
b) MCT参数$\lambda$ 与a和b存在如下关系，$\lambda$ 与体系动力学变慢机制有关
$\lambda =\frac{{\Gamma }^2(1+b)}{\Gamma (1+2b)}=\frac{{\Gamma }^2(1-a)}{\Gamma (1-2a)}$
缺点： 对于更高维度的体系以及吸引相互作用对动力学的影响不太适用

绪论部分简单的说明了一些玻璃化动态异质性相关的基础理，下一章节整理一下链刚性对高分子熔体玻璃化行为的影响。