保存光谱曲线出现问题_【技术文摘】X射线荧光光谱仪分析铁水试样的可行性研究...

李荟芳 

(本钢板材检化验中心)

摘  要  本文通过对X-射线荧光光谱仪分析铁水中的元素找取实验条件、建立及拟合曲线以及试样处理等方面进行了研究，找到最佳分析条件，实现了Si、Mn、P、S等4种元素同时在线分析，与光谱法和红外法进行对比，精密度和准确度满足国标GB/T16597的检测要求。

关键词  X-射线荧光光谱仪　铁水元素　曲线调整　试样分析

1  前言

常规测定铁水样品元素的方法是红外法测S、光谱法测Si、Mn、P，此方法对四个元素的需要两种分析方法因而分析时间长、劳动强度大，并且直读光谱法对取样要求比较严格即样品必须白口化，难研磨，测量结果误差大。而采用X-射线荧光光谱仪分析这些元素，样品不需要白口化，可以实现四个元素同时在线分析，在批量生产中已得到应用，为炼钢厂快速分析做好了准备。

2  试验部分

2.1  仪器及工作条件

仪器ARL-9900荧光光谱仪[1] 光管电压：40KV  光管电流：60mA 载气：90%Ar+10%CH4 室温：15-30℃ 相对湿度：＜80%

2.2  样品加工设备

MLF型快速铣样机 

2.3  试验方法

选取10个已知含量的标准样品，具有代表一定浓度梯度的，铣样机磨制好后在荧光光谱仪上制作分析曲线，曲线拟合到最佳状态。针对炼钢厂生产提供的铁水球拍状生产试样，按分析成分由光谱仪和红外仪分别报出，对于留存的试样由铣样机再次磨制，加工好的试样不能用手摸，试样在荧光仪制作好的曲线分析条件和程序下分析。

3  分析条件

3.1  分析曲线的标准样品选取

根据分析铁水的生产实际，选用以下标准样品作为曲线的回归样品，含量有一定梯度，可以满足生产需要，其结果如表1。 选取的标准样品含量范围广，可以覆盖铁水分析的检测范围，在条件上做好必要的保证。

3.2  绘制工作曲线

3.2.1  设置曲线的方法

在操作设置画面设置分析方法，如图1。

本次试验将方法命名为TS，在元素周期表上选取Si、Mn、P、S四个元素，确定每个元素的谱线、积分时间，排除了干扰元素，为下一步曲线建立提供必要条件。

3.2.2  利用表一选定的标样设置曲线标样

在系统设置界面选择已经建立的方法，输入10组标样名称和含量，作为标样测试的依据。

3.2.3  用荧光光谱仪对选定的标样进行测试

在系统分析界面选择已定的方法和标样进行系统能量扫描测试，测试完系统会自动保存各自信息。

3.2.4  曲线回归、拟合曲线

以测定的强度对标准样品值进行各变量回归，各元素的工作曲线都是一次线，曲线线性良好，回归情况如表2。

在操作设置画面，进行多元回归MVR操作，Si、Mn、P、S四个元素曲线拟合情况如图2-5。

由图表可以看出， 绘制的工作曲线X射线强度与样品中所含元素的质量百分含量的关系可以满足生产要求，工作曲线的标准样品值及强度漂移影响曲线精确度、曲线的检出限及曲线上限都没有问题。 

4  影响因素

4.1  样品因素和干扰因素的影响

荧光光谱仪对样品进行分析时，如果待测元素的谱线和干扰元素的谱线重合，会使测得的强度扩大，影响分析的结果，本次实验采取数学校正选取的都是一次线，对仪器的测量条件有目的的选取尽可能选用无干扰的谱线作为分析线，避免了干扰的产生。

4.2  样品表面的影响

X射线荧光光谱仪衍射实验的准确性和实验得到的信息质量好与坏与样品的制备有很大关系，因荧光光谱仪分析是一种表面分析方法，试样表面的质量直接影响分析的准确度，现阶段应用快铣机进行试样磨制，特别注意了样品表面的质量必须符合要求(要求样品均匀、光洁、平整)，磨完的试样温度不能高，否则会对分析结果和荧光光谱仪有一定的影响。另外样品表面如果长期暴露在空气中易产生氧化，XRF是表面分析方法的应用，因此磨制好满足分析要求的试样应尽快进行检测，保证分析结果。

4.3  工作曲线的影响

工作曲线绘制的好坏直接影响分析的准确度，工作曲线就是样品中含有元素的百分含量和元素X射线强度的关系曲线，从而通过曲线得出的元素含量浓度。 (1)绘制工作曲线时要考虑参与建线的标准样品的条件要保持相同，此次选取的标准样品具有充分的稳定性和均匀性，而且标准样品的选取与生产样有相同的冶炼过程和方法。 (2)工作曲线的建立要对生产元素含量全部覆盖，此次曲线建立时对可能分析的含量范围作了充分的预估，应用范围全部落在曲线绘制线应用的标准样品的浓度范围内。 (3)定期对分析曲线进行标准确认，使用已知含量的标准样品进行分析，结果偏差在国标允许的范围内即为合格，如果超出允许差需要及时对曲线进行适当的调整。

4.4  环境的影响

X荧光光谱仪在测量过程中，环境的温湿度对结果的影响比较大，如果环境温度有波动，那么结果存在明显的波动性。配置空调的房间每四个小时就记录温湿度，以保证温度在15-30℃、相对湿度＜80%的范围内，这样分析元素的准确性才会得到保证。

4.5  日常维护的影响

对荧光光谱仪要定期进行日常维护，保证进样系统环境清洁，电源稳定，避免震动。当不进行样品分析时，X光管电流电压应降至最低，仪器保持恒温。要定期观察仪器的监控条件，尤其是氩钾气体的压力，要保证仪器不要进入空气，另外对荧光仪的树脂和内部真空的维护也很必要，这样分析结果的长期一致性才有保证。 

4.6  铣样机刀片的影响

铁水试样具有硬、脆的特性，在加工过程中对刀片的损耗比较大。在日常检验过程中应选取适合材质的刀片，并定期检查刀片，避免因加工过程中出现异常损伤铣样机。

5  结果与讨论

5.1  精密度实验

取一代表标样进行精密度分析，情况如表3。

5.2  准确度实验

取10组生产试样，Si、Mn、P数据与直读光谱法比较，S与红外法比较，进行准确度实验，如表4、表5。

从以上精密度数据和准确度数据可以看出，仪器稳定性和制作的工作曲线线性良好，精密度数据和准确度数据满足国家标准，可以用于生产使用。

6  结语

(1)运用荧光光谱仪测定铁水试样，具有分析速度快、元素多、准确度好等优点，可以满足国标的要求，为炼钢厂快速生产提供保障。 (2)现阶段采用砸制杆和磨制球拍的两种方法进行制样，后进行相应的元素分析；荧光光谱仪采用一种方法进行制样、分析，可以简化流程。 (3)因铁水试样均匀性不好，光谱仪分析波动比较大，而荧光仪分析可以减少因样品内部结构不同而引起的偏差，分析重现性好，符合国标重现性要求。 (4)在对样品深度磨制后，有的样品仍存在裂纹等缺陷，对荧光分析有影响，需要炼钢厂对取样要求进一步提高。

7  参考文献

[1]  ARL-9900荧光光谱仪操作说明书.

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