极化电阻技术测量腐蚀电流研究综述

委员长的小窝

于 2025-03-22 23:34:17 发布

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分类专栏：腐蚀文章标签：文献

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极化电阻技术测量腐蚀电流研究综述

“The Polarization Resistance Technique for Measuring Corrosion Currents” 由 Florian Mansfeld 撰写，主要介绍了极化电阻技术测量腐蚀电流的相关内容，涵盖历史发展、基本方程推导、常数 B、线性问题、局限性、实验技术、仪器设备、应用以及相关技术等方面。

历史发展：1938年Wagner和Traud提出混合电位理论，为极化电阻技术奠定基础，随后Bonhoeffer和Jena、Simmons、Skold和Larson分别发现极化曲线斜率与腐蚀速率的关系。1957年Stern和Geary推导出定量关系方程，此后该技术在多种领域广泛应用，相关研究不断深入。
基本方程推导
- 基于混合电位理论，金属腐蚀是多个独立的部分电化学反应结果。以金属在酸性介质中腐蚀为例，净反应由阳极氧化反应和阴极还原反应组成。
- 根据反应的电流 - 电位关系，推导出腐蚀电流 $I_{corr}$ 与极化电阻 $R_{p}$ 的关系为 $I_{corr}=\frac{B}{R_{p}}$ ，其中 $B=\frac{b_{a}b_{c}}{2.303(b_{a}+b_{c})}$ 。
- 推导过程有多项假设条件，如Volmer方程适用、无欧姆降和浓度极化等。
常数B的研究
- 理论值：Tafel斜率取决于反应机制，不同反应的Tafel斜率不同，导致常数B理论值在6.5 - 52.1mV之间变化，且受材料、电解质等多种因素影响。
- 实验测定：可通过测定Tafel斜率计算、参考文献值、假设理论值、从测量曲线获取或用失重数据校准等方法确定B值。文献中不同腐蚀系统的B值各异，如铁在酸性介质中B值多在10 - 20mV 。
线性度问题
- 极化曲线在腐蚀电位附近并非总是线性，只有当阳极和阴极Tafel斜率相等时才呈线性。
- 线性度会影响测量准确性，不同系统的线性范围不同，商业腐蚀速率仪假设线性关系可能导致误差，可通过校正因子κ进行校正。
技术的局限性和问题
- 额外氧化还原反应：若腐蚀电位接近可逆电位，额外反应电流会影响测量，导致腐蚀速率高估。Mansfeld和Oldham提出修正方程，可在一定条件下校正误差，但需准确知道相关参数。
- 电解质电阻：电解质和表面膜电阻会影响测量，使极化曲线变形，导致测量的极化电阻偏高，腐蚀速率低估。可采用IR - drop补偿技术减少误差。
- 化学腐蚀：某些情况下金属溶解存在化学机制，会使电化学测量失效，需对比极化电阻和失重测量结果。
实验技术和仪器
- 实验技术：包括恒电流、恒电位、动电位和动电流等技术，各有特点和局限性。
- 仪器设备：商业腐蚀速率仪基于Stern - Geary方程，有两电极和三电极系统，不同系统有不同的测量原理和局限性。实验室设备有多种电路和完整仪器，用于不同的测量需求。
技术的应用
- 监测酸洗槽：可用于监测酸洗槽中缓蚀剂的有效性，通过测量极化电阻控制腐蚀速率。
- 研究缓蚀剂：能快速方便地研究缓蚀剂对金属腐蚀速率的影响，以及协同效应。
- 测量金属腐蚀：在海水、高温高压水环境等研究中广泛应用，但需注意相关问题的影响。
相关技术：介绍了Engell法、Barnartt法、阻抗技术和Oldham和Mansfeld法等相关技术，各技术原理不同，应用场景也有所差异。

极化电阻技术的理论基础是什么？
- 答案：极化电阻技术基于混合电位理论，该理论由Wagner和Traud在1938年提出。其核心观点是，金属的腐蚀反应可看作是多个相互独立的部分电化学反
  应的结果，这些反应在金属/电解质相界面发生，且阳极和阴极反应可在表面任意位置随机进行。通过对反应的电流 - 电位关系进行推导，得出腐蚀电流与极化电阻的定量关系，为极化电阻技术测量腐蚀电流提供了理论依据。
在实际应用中，极化电阻技术存在哪些局限性？
- 答案：在实际应用中，极化电阻技术存在多方面局限性。当腐蚀电位接近可逆电位时，额外的氧化或还原电流会参与测量，导致腐蚀速率被高估；电解质和表面膜电阻会影响测量结果，使极化曲线发生畸变，造成测量的极化电阻偏高，腐蚀速率低估；在某些情况下，金属溶解可能存在化学腐蚀机制，这会使电化学测量结果失效，无法准确反映腐蚀速率。
如何准确测定极化电阻技术中的常数B？
- 答案：常数B的准确测定方法多样。可以通过实验测定Tafel斜率来计算，即分别确定阳极和阴极Tafel斜率，再代入公式 $B=\frac{b_{a}b_{c}}{2.303(b_{a}+b_{c})}$ 计算；也可参考文献中相同或相似腐蚀系统的Tafel斜率值；还能假设理论Tafel斜率值来确定B；另外，通过与失重数据对比校准，或采用如Mansfeld提出的从测量曲线分析获取Tafel斜率进而得到B值的方法，都可以较为准确地测定常数B 。