TracerLPM Workbook

TracerLPM是一个交互式的Excel工作簿程序（适用于Excel 2007或更高版本），旨在用于确定最准确描述或构想地下水示踪剂浓度的LPM（Lineal Pisto Model）。TracerLPM的总体方法强调通过对建模和测量示踪物浓度的可视检查来概念化和评估模型。

该工作簿包括用于比较多种格式的数据和计算的图形例程，如示踪物-示踪物图和时间序列图。在建模之前，可以使用这些图形来评估示踪物数据与局部污染、降解或采样或分析潜在工艺的异常相关的情况。

通常通过选择基于物理系统概念化的模型，并通过改变平均年龄和其他模型参数将输出浓度逆向拟合到测量浓度来确定LPM。这是通过以图形方式查看输出示踪物浓度与建模示踪物浓度的对比或通过子例程优化特定LPM以适应测量的示踪物浓度来完成的。定义LPM、平均年龄和其他模型参数提供了对样本年龄分布的合理估计。然后可以查看并使用年龄分布来预测或评估样本点或泉水对地下水污染的敏感性。

TracerLPM工作簿是使用Microsoft Visual Basic® for Applications（VBA）开发的，工作簿附带的Excel®插件是使用Microsoft Visual Studio 2010（版本10）和Microsoft Office Excel 2010 XLL软件开发工具包使用C++编程语言编写的。该工作簿适用于Excel® 2007版本或更高版本（有关更多详细信息，请参见附录B中的“兼容性”部分）。

该工作簿中的VBA代码主要是为了帮助自动执行建立LPM公式和查看输出浓度的例行任务。然而，许多代码依赖于每个工作表当前配置的稳定性。因此，对工作表的更改，如插入或删除行、列或单元格，可能会产生不良影响并使工作簿程序无法运行。为了帮助用户避免这种情况，每个工作表上的单元格都被着色。一般来说，灰色着色的单元格不应该被改变，尤其是如果单元格包含公式。浅蓝色着色的单元格显示某些程序的输出，不应更改。白色或无填充颜色的单元格可以更改。白色或无填充单元格通常用于输入数据或更改模型参数。

用户可以根据需要添加新的工作表和图形。

然而，存在几个现有工作表上由VBA例程填充的图形。不应该删除工作簿附带的图形。图形可以更改，但应谨慎进行。添加或删除绘制的数据可能导致程序无法正常运行。建议对图形的更改仅限于轴格式、轴标题和图形布局。

该工作簿中的所有图形都有每个轴的最小和最大值，可以通过在每个图形右侧或下方的相应单元格中输入最小和最大值来更改。此外，可以通过单击每个图形旁边的复选框来自动调整轴。如果未选中自动调整复选框，则对工作表的后续更改（例如选择要绘制的其他井）不会影响轴的最小和最大值。

确定集总参数模型

确定样本的LPM和平均年龄的一般步骤是根据物理系统的概念选择一个模型，

并调整平均年龄和任何额外的模型参数，直到模型输出浓度与测得浓度相匹配。

从单一示踪物（如氚或CFCs）在单一样本中确定LPM是不唯一的。

这是因为氚和CFCs都有浓度随时间增加、达到峰值然后减少的输入历史。

因此，测得的氚或CFCs浓度可以对应于多个平均年龄。

在这些情况下，以及通常情况下，通过在单一样本中使用多个示踪物（示踪物-示踪物方法）或

从在一段时间内收集的多个样本中分析的单一示踪物（时间序列方法），可以最佳估计年龄分布和平均年龄。

TracerLPM允许在这两种模式下优化参数，包括随时间收集的多个样本中的多个示踪物。

鼓励用户选择与水文地质情况最相似的模型（见图1至6）。

如果用户不确定要使用哪个模型，建议从绘制最简单的模型（PFM和EMM）开始，使用测得的样本浓度。

PFM和EMM除了平均年龄之外没有其他参数；

因此，如果这两个模型中的任何一个对于样yih本都是可接受的选择，样本示踪物浓度应接近于PFM或EMM线。

PFM假设在含水层或井内没有混合，而EMM假设在井或泉中完全混合。

脱离PFM和EMM曲线的样本浓度可能表明其他年龄分布模型（例如EPM、PEM或DM）可能更合适。

EPM、PEM和DM具有附加参数（EPM比率、PEM比率和弥散参数DP），这些参数显著影响每个模型的输出浓度，并且应根据每个样本进行调整。

EPM和PEM比率大于1且DP值小于0.1往往会产生更类似于PFM的行为，而EPM和PEM比率小于0.1且DP值大于1会产生更类似于EMM的行为。

即使在参数调整后，示踪物浓度仍不接近前四个LPM之一的样本可能表明该样本是二元混合物。

可以通过为每个组分指定年龄并调整任何其他模型参数来评估二元混合物。

对于大多数示踪物，BMM的输出将产生一条直线，从第二组分的输出浓度开始，终止于第一组分。

重要的是要强调，一些样本的示踪物数据不会接近任何模型曲线，要么是因为样本中的年龄分布不像任何模型，要么是因为示踪物存在的各种问题。

数据与模型之间的明显差异可能表明示踪物在含水层中受到污染或降解、脱气、采样和处理的人为因素、分析误差等等（国际原子能机构，2006）。

用户应注意这些潜在问题，并通过Tracer-Tracer图和其他地球化学证据来识别它们。

有问题的数据可以在TracerLPM拟合例程中排除在外，但这应该谨慎进行，并附有适当的文档。

一旦确定了模型并估计了其参数（通过目测或有关站点的独立知识），就可以使用TracerTracerFits和TimeSeriesFits工作表上的最佳拟合算法来计算样本的平均年龄。

由于大多数示踪物都具有瞬态和非线性的补给历史，最佳拟合模型的残差误差中可能存在多个局部极小值。

这种困难通常使得在没有对所选LPM的概念适用性有先验知识和提供模型参数的初始估计的情况下，使用最佳拟合工具估算地下水年龄不切实际。

因此，建议用户在使用最佳拟合工具进一步细化年龄估算之前，根据对流系统的概念理解选择一个LPM，并在图形上估计每个样本的模型参数值。

通过计算模型和观测示踪物浓度之间的总差异来评估最佳拟合模型。

总差异可以通过相对误差或相对平方差来测量。

选择保留或拒绝模型解决方案的接受标准取决于测量误差类型的选择、分析中使用的示踪物数量以及参数的数量。

一般来说，相对误差是衡量模型和观测示踪物值之间差异的更为严格和准确的方法。

然而，相对平方误差经常在拟合过程中使用，因此也提供了用于比较的目的。

理想情况下，用于拟合模型的示踪物测量的数量应至少为“p + 1”，其中“p”是LPM中的参数数量。

对于PFM和EMM，p为1。

对于DM、EPM和PEM，p为2。

对于BMMs，p等于第一个模型中的参数数量，加上第二个模型中的自由参数数量，再加上混合分数的1。

因此，在最简单的情况下，例如BMM-PFM-EMM或BMM-PFM-PFM，p将为3。

同样，对于最复杂的情况，例如BMM-DM-DM或BMM-DM-PEM，p将为5。

然而，通常来说，在由BMM特征的井或泉中收集六个示踪物是不可行的。

在这些情况下，可能需要使用同一含水层中其他井的示踪物数据来表征和约束BMM中混合物的一个的模型参数（例如，Bexfield等人，2012）。

在其他情况下，可能难以约束模型井，因此用户在断言特定模型的有效性时应谨慎。

设置工作簿工作表

打开工作簿会自动显示“SetupWorkbook”工作表（图8），这是配置工作簿的起始点，以便显示完成某些任务所需的工作表，并隐藏不使用的工作表。

有三种工作簿配置：示踪物-示踪物、时间序列、年龄分布和预测。

示踪物-示踪物工作组用于通过在单个采样日期上收集的一个或多个示踪物的数据来确定样本的LPM和平均年龄。

时间序列工作组用于通过在多个采样日期上收集的一个或多个示踪物来确定泉水或井的平均年龄和年龄分布。

年龄分布和预测工作组用于查看用户定义的年龄分布或LPM年龄分布，并了解在站点发生的历史和未来的水质变化。

每个工作组组成的工作表都是有组织的，使用户可以从左到右逐个工作表处理，从“Samples”工作表开始。

工作表选项卡根据其所属的工作组进行了颜色编码。所有配置都共有的工作表包括“SetupWorkbook”、“Samples”、“TracerInput”和“SavedModelAges”，这些工作表的选项卡颜色为绿色。

样本工作表

“Samples”工作表用于选择要建模的示踪物，并输入样本信息和示踪物浓度（图9）。

预期输入工作簿的示踪物浓度已根据需要进行了补偿，包括补偿补给温度、补给高程、过量空气、与大气平衡、陆源氦或降解。

可用样本数据的示踪物可从10个下拉菜单中选择（图9）。

Figure 9. Screenshot of the Samples worksheet.每个下拉菜单中列出的示踪物是USGS最经常收集的示踪物；但是，可以向工作簿中添加额外的示踪物（请参阅“示踪物工作表”部分）。

当选择了具有存储示踪物数据的示踪物时，会弹出一个对话框，要求用户选择与感兴趣的样本相对应的示踪物输入历史（补给浓度）的位置。

如果相关示踪物输入浓度已经存在于“StoredTracerData”工作表中，用户可以选择所需的位置（图10）。

 

Figure 10. Screenshot of the dialog boxes for selecting tracer input history locations

“StoredTracerData”工作表通常是隐藏的，但可以通过在“TracerInput”工作表的左上角点击“查看存储的示踪物数据”按钮来使其可见。

如果输入历史没有预先加载，系统将要求用户将示踪物数据加载到“TracerInput”工作表中（请参阅“示踪物”和“TracerInput”工作表）。

“Samples”工作表中实际的井或泉水样本数据是手动输入的，位于相应示踪物标题下的单元格中。

仅选择将要进行建模的“Samples”工作表中的示踪物，并在那些不会被使用的列中选择“EMPTY”示踪物是有利的（图9）。

在列D到M中包含未使用的示踪物将强制在“TracerTracerOutput”或“TimeSeriesOutput”工作表中计算该示踪物。

Excel计算工作簿中模型输出的速度直接取决于需要计算的单元格数量。

因此，在适当的情况下减少建模示踪物（如果适用）也会减少计算数量，并减小连续计算之间的时间。

示踪剂工作表

在下拉菜单中列出的示踪物及其半衰期和衰变常数存储在一个名为“Tracers”的隐藏工作表中（图11）。

要显示并访问“Tracers”工作表，请在“Samples”工作表上点击“添加/编辑示踪物”按钮（图9）。

“Tracers”工作表中的信息不经常更改，因此将其隐藏以减少在工作簿中显示的工作表数量。

半衰期和衰变常数从“Tracers”工作表中全局声明。

用户可以添加新的示踪物或编辑与先前加载的任何示踪物相关的现有信息。

新添加示踪物的实际示踪物输入历史是在其他地方输入的（请参阅“TracerInput”工作表）。

“Tracers”工作表还定义了如何为每个示踪物建模不饱和旅行时间。

输入“Constant”会使程序将LPM中的不饱和旅行时间参数与“TracerInput”工作表上第9行的不饱和旅行时间值关联起来。

输入“Vary by UZ parm”会使程序将LPM中的不饱和旅行时间参数与位于其他各种工作表上的不饱和旅行时间参数单元格关联起来。

这使用户可以将某些示踪物固定到一个UZ值，并为其他示踪物变化UZ时间。

完成信息输入后，在“Tracers”工作表的左上角点击“保存并返回到样本表”按钮，返回到“Samples”工作表。

新添加的示踪物现在将包含在示踪物下拉菜单中，如果已选择该示踪物，对现有示踪物的半衰期或单位进行的任何更改将反映在工作簿的各个地方的第4行和第5行。

如果示踪物已经被选择。

工作簿可以通过转到“TracerInput”工作表并按照本手册的“TracerInput”部分的说明添加示踪物输入历史。

 

TracerInput Worksheet 追踪输入工作表

“TracerInput”工作表用于查看和输入从“Samples”工作表中选择的每个示踪物的补给示踪物输入历史（图12）。

对于需要进行14C混合计算的溶解无机碳（DIC）浓度，以及用于确定4He累积率的输入参数，这些参数在示踪物输入历史的右侧定义。

对于已被定义为具有常数UZ旅行时间的示踪物，用户可以在“TracerInput”工作表的第9行输入常数值。

被指定为“通过UZ parm变化”的示踪物受到在其他工作表上定义的UZ旅行时间参数单元格中输入的值的控制。

当示踪物已永久保存并存储到工作簿时，可以通过更改“TracerInput”工作表上第17行的值来相对于存储值调整示踪物数据的比例。

对于14C，减小缩放因子允许用户模拟来自未饱和区或饱和区发生的地球化学反应中的14C的稀释。

对于其他示踪物，缩放因子可以用于模拟补给中示踪物输入浓度的局部变化，相对于示踪物输入历史，这些浓度可以是富集的或稀释的。

图12 TracerInput工作表的屏幕截图

Adding Tracer Input Data添加追踪器输入数据

CFC-11、CFC-12、CFC-13、CFC-113、SF6、SF5CF3和14C的输入历史已经预加载到此工作簿中。

这些示踪剂在补给中的浓度的输入历史将在从Samples工作表选择后自动加载到TracerInput工作表中。

不在TracerLPM工作簿中预加载的氚示踪剂或其他示踪剂的数据必须手动输入到TracerInput工作表的C至L列中。

在这些列中输入示踪剂输入历史之前，必须在通过Samples工作表访问的Tracers工作表上存在一个新示踪剂的条目。

新的示踪器在TracerInput工作表的2-3行和6-14行的标头信息（图12）

是从Samples工作表的下拉菜单中选择示踪器时自动从Tracers工作表填充的。

对于这个工作簿，卷积方程（1）的积分是按月进行的。

因此，输入到工作簿的历史数据应该是每月的平均值，如果有月度数据的话。

这样在月中点之前和之后均匀分布积分误差。

因此，用户应该注意，在输入到这个工作簿之前，示踪剂输入数据可能需要进行偏移。

为了录入新添加的示踪剂的浓度，时间间隔应进行更改以符合新的示踪剂输入数据。

然后，用户将示踪剂输入数据输入到相应的时间跨度中。

在大多数情况下，示踪剂在补给中的浓度将不会在整个记录期间（1850年至2020年）都可用。

必须为缺失的时段输入估算值。

对于始于1850年及之前，并在新示踪剂输入历史开始之前的时期，输入的值应被估算为“前示踪剂”或本地示踪剂浓度。

对于始于新示踪剂输入历史结束之后并延续至2020年的时期，估算值通常被定义为从输入的最后测定值中恒定、增加或减少的值。

对于三源氚示踪物（3H、3Hetrit、3Ho和3H/3Ho），用户只需要在“Samples”工作表中输入氚的数据。

用户应该仅从“Samples”工作表中选择氚并在“TracerInput”工作表中输入感兴趣位置的氚输入数据。

一旦氚数据存储到工作簿中，就可以从“Samples”工作表中选择其他三源氚示踪物（3Hetrit、3Ho和3H/3Ho）。

其他三源氚示踪物使用氚数据的副本。

程序内部计算了3Hetrit的累积和3H/3Ho比率，这是从氚输入数据中得出的。

3Ho和3H之间唯一的区别是3Ho的衰变常数为零。

对于涉及14C的二元混合物，用户需要在N11和N13单元格中指定两种混合物中DIC的浓度。

地下水中的氦-4浓度是通过使用单元格P5、P7、P9和P11中指定的铀、钍、孔隙度和沉积物密度数值，按照方程式21计算的。

另外，用户可以在单元格P16中输入氦溶解速率（以每克水每年的标准温度和压力下的立方厘米为单位）。

将此单元格留空以使用基于铀和钍数值的计算氦溶解速率。单击列P中的按钮，可以查看美国岩石类型中的铀和钍摘要。

Storing Tracer Input Data存储追踪输入数据

示踪剂的输入历史记录存储在名为StoredTracerData的隐藏工作表中（图13）。

该工作表通常对用户不可见，但可以通过点击TracerInput工作表左上角的“查看存储的示踪剂数据”按钮来显示。

一般情况下，用户不应手动更改此工作表。

程序具有用于更改和存储示踪剂数据到此工作表的例程。

要将示踪剂在补给中的新输入历史记录或更改的历史记录存储到此工作表，必须在TracerInput工作表的示踪剂列的第4行中输入位置。

然后，用户点击列A左上角的“保存/存储示踪剂数据”按钮。

对于在C到L列中列出的每个示踪剂，程序将检查是否已在工作簿中存储了该位置的示踪剂数据。

如果该位置尚无示踪剂数据，程序将逐月将示踪剂数据写入StoredTracerData工作表以存储数据。

如果工作簿中已经存储了示踪剂数据，程序将检查StoredTracerData工作表第3行的覆盖值。

如果该值未设置为“锁定”，程序将询问用户是否应该覆盖这些数据。

否则，程序将不保存“锁定”数据的示踪剂数据。这样可以防止意外覆盖程序附带的示踪剂数据。

Time Increments时间增量

在TracerInput工作表的左上角有一个下拉菜单，用于控制白色数据单元格中列出的数据的时间增量（图12）。

用户可以选择月度（0.08333）、季度（0.25）、半年（0.5）和年度（1）的增量。

时间增量将应用于从1850年开始到2020年结束的起始日期。

每当更改时间增量时，程序将自动重新加载存储在StoredTracerData工作表中的所有示踪器数据，以符合新的时间增量。

如果将时间增量更改为比用于编译输入数据的增量更粗的增量，工作簿将计算该期间的平均浓度。

例如，Modesto，加利福尼亚州的氚数据是由Michel（1989年）以月度增量编制的，并存储在工作簿中。

选择半年增量（0.5）将使程序计算每年前6个月和后6个月的平均浓度，并将这两个值加载到TracerInput工作表中的每个半年增量中。

相反，如果示踪器数据是按年度编制的，并选择了半年增量（0.5），则程序会假定示踪器输入在每年的前6个月和后6个月内是恒定的。

出于计算速度的考虑，使用较长的时间增量（0.5，1）比使用较短的时间增量（小于0.5）更有优势。

尽管较长的时间增量与精度损失相关，但从不同时间增量计算的平均年龄的差异通常是可以忽略不计的。

然而，如果样本的平均年龄与示踪器输入历史的波动较大的时期重合，用户可能需要使用较短的时间增量，例如早在1960年代初的氚。

图13 StoredTracerData工作表的屏幕截图。此工作表由TracerInput工作表填充，通常在视图中隐藏 

Tracer-Tracer Workgroup 示踪剂工作表

追踪-追踪工作组用于确定从单个样本中测得的多个示踪剂的平均年龄。

追踪-追踪工作组包括三个工作表，除了样本、示踪剂输入和保存的模型年龄工作表之外，还有追踪-追踪输出、追踪-追踪图表和追踪-追踪拟合。

这些工作表的标签是橙色的。

TracerTracerOutput Worksheet 示踪剂输出工作表

TracerTracerOutput工作表可用于选择将根据示踪剂数据进行校准的集总参数模型，并查看模型输出（图14）。

模型从列A的下拉菜单中选择，模型参数在列B到G中定义。

此工作表中对模型的选择和对模型参数的更改与TracerTracerGraphs工作表中列H到O中列出的模型和模型参数相关联。

样本日期是一年中的数字小数部分，不应以“3/06/2003”格式输入。

（这里的样本日期是以小数进行表示的，比如2003.23）

要确定样本日期的数字日期，可以在单元格B14中输入以下公式：“=DecimalYear（“03/26/2003”）”。

工作簿将计算出2003.23的日期。

在TracerTracerOutput工作表的单元格B14中更改样本日期还将更改TracerTracerGraphs工作表的单元格E13中的样本日期。

在选择模型后，将为列K中列出的每个平均年龄和行2中列出的每个示踪剂计算示踪剂输出浓度。

最多可以选择四个模型，每个模型在列M到AZ中都有相应的计算。

可以从列K中建模最多1,000个平均年龄。

列K中列出的平均年龄可以更改，以适应更特定范围的平均年龄。

此外，用户可以通过在单元格A21，B21和C21中输入起始年龄，结束年龄和时间步增量来指定一系列年龄以填充列K。

程序将在起始年龄上递增地添加时间步增量，直到满足结束年龄。

如果从下拉菜单中选择了BMM，则第一个组分的模型参数在列C中定义，第一个组分的平均年龄，第二个组分的平均年龄和第二个组分的模型参数分别在列E到G中定义。

在列I中计算BMM的不同混合分数，并可以更改以详细建模更具体的分数。

混合分数定义了样本中第一个组分的数量。

因此，混合分数为零不包含第一个组分，混合分数为1不包含混合物中的第二个组分。

来自BMM的结果列在列BA到CN中列出。

每个列CO到CX中的列都包含第二个组分的输出浓度，并是在列BA到CN中定义的BMM的第一个组分的相应输入。

 

图14 TracerTrackerOutput工作表的屏幕截图 

TracerTracerGraphs Worksheet 示踪剂图表工作表

TracerTracerGraphs工作表用于图形化估计样本的平均年龄（图15）。

通过查看各种LPM在实际测量的样本示踪剂浓度与样本的实际测得示踪剂浓度之间的关系，来估计样本的平均年龄。

用户需要选择要绘制的样本、样本日期和要查看的模型。

用户可以创建最多10个示踪剂-示踪剂图，以查看LPM输出浓度和测得数据。

TracerTracerGraphs Setup TracerTracerGraphs 设置

为了填充图表，在TracerTracerGraphs工作表的左上角，用户选择一个或多个样本、一个样本日期以及一个或多个模型。

可以通过在工作表的左上角的列表框中选择样本来绘制一个或多个样本。

使用鼠标点击时，可以结合使用‘CTRL’或‘SHIFT’键来选择多个样本。

在选择要绘制的样本时，应从第二个列表框中选择一个样本日期。

样本日期是每个LPM用于计算从该日期起不同平均年龄的输出浓度的参考时间。

由于常用的大气环境示踪剂是瞬态的（它们在补给中的浓度随时间变化），任何水样本中的示踪剂浓度不仅取决于年龄分布，还取决于采样日期。

如果选择了多个样本进行绘制，平均日期将包含在样本日期列表中。

如果样本是在几周或几个月内采集的，平均日期通常是一个可以接受的选择，如果在短时间内补给的示踪剂输入历史没有明显波动的话。

由于20世纪60年代初氚的显著和实质性增加，选择对比超过6个月的样本的平均日期可能导致对某些样本的平均年龄估计不准确，特别是如果平均年龄接近20世纪60年代初的峰值。

在这些情况下，更适合通过每个单独的日期来对样本建模，而不是使用平均日期。

从列H的下拉菜单中选择聚合参数模型。

如果从下拉菜单中选择了BMM，则第一个组分的模型参数在列K中定义，第一个组分的平均年龄、第二个组分的平均年龄和第二个组分的模型参数分别在列M至O中定义。

图15 TracerTrackerGraphs工作表的屏幕截图 

一组包含10个图表的选项供用户创建自定义示踪剂-示踪剂图。

每个图表将显示所选模型（LPM）的曲线，该曲线反映了使用该模型和TracerTracerOutput工作表中列K中列出的平均年龄计算得到的示踪剂输出浓度。

所选样本中同时具有两个示踪剂测量值的样本将在图表上绘制。

示踪剂可以从每个图表右侧的两个下拉菜单中选择，这些下拉菜单包含用户从“样本”工作表中选择的示踪剂。

每个图表下方的x轴上方有一个图例，其中模型首先列出，样本其次。

可以通过在每个图表旁边选择标有“添加年龄标签”的复选框（图15）来将模型输出的平均年龄添加为图表的标签。

标签将以大约5年的间隔显示模型输出的平均年龄。

对于BMMs，标签将显示混合物中第一个组分的分数。

取消选择复选框将从图表中清除平均年龄和混合分数标签。

可以通过这个过程从视觉上估计样本的平均年龄。

查找平均年龄：模型曲线在图表上的位置会随着“TracerTracerGraphs”工作表上J到O列中模型参数值的更改而改变。

一旦模型开始与测量样本数据达成一致，就可以从自动程序中确定样本的平均年龄以及LPM输出与测量数据之间的相对误差，该程序将填充工作表右上角的蓝色阴影区域（见后面的示例）。

在蓝色阴影区域的第3行中，可以从下拉菜单中选择样本和模型。

对于BMMs，程序将输出第一个组分的分数，而不是平均年龄，因为用户已经指定了第一个和第二个模型组分的平均年龄。

相对误差是样本浓度减去建模浓度的绝对值，除以样本浓度，以百分比表示。

每个示踪剂的相对误差显示在每个平均年龄的括号旁边。

仅报告程序找到的前10个平均年龄。

如果程序为示踪剂检索到了10个平均年龄，则可以降低截止值以减少检索到的平均年龄数量。

如果没有报告平均年龄，则可以增加相对误差的截止值。

由于一些示踪剂在补给中具有非线性的输入浓度，因此样本的平均年龄可能存在多个局部最小值。

例如，图16显示了如何估算“TracerLPM_V_1_Example1.xlsm”中的样本的平均年龄，该文件已包含在下载中。

通过使用比例为0.1的PEM，在图形评估中找到了模型和测量浓度之间的良好一致性。

输入5%的值会产生几个示踪剂（图16上图的顶部图表）的平均年龄，包括3H，3Hetrit，3Ho和3H/3Ho。

示踪剂3H和3H/3Ho表明平均年龄在60到70岁之间，而对于3He(trit)和3Ho，则返回了许多年轻得多的平均年龄。

尽管3Hetrit和3Ho表明在29到36之间存在几个可能的年龄，但这些年龄没有列在3H或3H/3Ho的列表中，这表明在29到36岁之间没有样本的全局最小值。

因此，如果将相对误差限制在3%（图16底部图的底部图表），则3Hetrit和3Ho在60到70岁之间也具有较低的相对误差（最小值）。

这表明该样本的平均年龄在60到70岁之间，因为每个示踪剂在这个年龄范围内都有一个最小值或较低的相对误差。

通过使用TracerTracerFits算法和LPM以及估计的平均年龄和模型参数，可以更准确地确定该年龄。

对于确定BMMs的混合分数，可以使用相同的方法。

图16。TracerTacer程序返回的两个不同相对误差的平均年龄屏幕截图。

TracerTracerFits Worksheet示踪剂适配工作表

TracerTracerFits工作表用于更准确地确定样本的平均年龄、模型参数或混合分数（图17）。

在估计年龄不太可能提高超过一年且其他参数不太可能偏离超过0.05单位的一些情况下，从TracerTracerGraphs工作表确定的平均年龄和模型参数不需要细化。

通过使用自定义搜索算法和Solver（Fylstra等，1998）最小化LPM示踪器输出浓度和测量浓度之间的总误差，找到最佳拟合平均年龄、模型参数或混合分数。

用户需要指定一个样本、一个模型以及在优化中使用的示踪器。

样本是从工作表左上角的第一个下拉菜单中选择的。

样本信息和测量的示踪器数据将自动填充在工作表的第6行示踪器列下面。

从第二个下拉菜单中选择模型。

选择模型会导致程序使用第12行加粗的模型参数计算第18行中每个示踪器的示踪器输出浓度。

对于BMMs，第二模型组分的平均年龄和模型参数输入到N12和O12单元格中。

第二模型组分的输出浓度计算在第18行每个输出示踪器浓度的下面。

这些浓度用作第18行中的BMM计算的输入。

通常会隐藏此行，以防止与第18行中的完整模型输出浓度混淆。

值得注意的是，对于BMMs，只有第一个模型组分被优化，第二个模型组分保持静态。

预计其中一个模型组分受到足够限制，以便可以优化另一个模型组分和混合分数。

还可以通过优化一个组分，然后反转BMM，使第二组分成为第一组分并优化该模型来优化整个BMM。

这种方法可能需要多次迭代。

图17 TracerTrackerFits工作表的屏幕截图 

一旦模型已经定义，用户需要在第12行的**粗体**中更改模型参数。

用户应先确定第一成分的平均年龄、模型参数和混合分数的估计值，以及第二模型成分的平均年龄和模型参数。

在使用最佳拟合算法之前，这些值应在第12行中指定。如果用户没有指定BMM，则可以忽略第二分数的混合分数、平均年龄和模型参数。

用户还需要为平均年龄、模型参数和混合分数指定下限和上限。这些值用于将最小化算法限制在上限和下限之间进行优化。

下限应小于或等于每个参数的平均年龄、模型参数和混合分数。

上限应大于或等于每个参数的平均年龄、模型参数和混合分数。

作为一般规则，上下限制应尽可能窄，以最小化完成计算所需的时间。对于平均年龄，上下限制应小于20年。对于模型参数（DP、EPM比例、PEM比例）和混合分数，上下限制应小于0.2单位。每个参数都至少有一个绝对边界应该遵循。平均年龄有一个0.1年的绝对下限；因此，除非模型是PFM，否则E12单元格不应低于0.1。平均年龄没有上限，尽管在这个工作簿中列出的示踪剂的大多数地下水通常都不到50000年。

模型参数通常具有0.001的绝对下限。EPM比例和DP的实际上限是3。

混合分数总是在0和1之间。

默认情况下，测量浓度和模型浓度之间的差异由相对误差测量。每个示踪剂的相对误差显示在第25行。用户还可以选择使用相对平方误差作为差异的度量。用户可以通过在工作表上选择至少一个示踪剂来指定用于优化的示踪剂。选择示踪剂将导致在E28单元格中对每个示踪剂的相对误差进行求和。

通过点击工作表左下角的“查找最佳拟合平均年龄和模型参数”按钮，可以最小化E28单元格中的相对误差。

该程序将在整个平均年龄和模型参数的范围内计算离散点处的优化误差，以找到全局最小值的大致位置。

然后，求解器被用于围绕此最小值细化平均年龄和模型参数。

由于程序计算了整个模型约束范围的模型输出浓度，整个计算可能需要几秒钟到几分钟的时间。

一旦程序完成，最佳拟合例程的结果将返回到第33行。通过点击输出左侧的按钮，可以将这些结果存储到SavedModelAges工作表中。这允许用户对其他样品进行建模或在最佳拟合例程中尝试不同的示踪剂组合。

Time-Series Workgroup 时间序列工作组

时间序列工作组用于通过使用从同一口井或泉源收集的多个样品的单个示踪剂测量（或多个示踪剂测量）来确定线性平均迁移率（LPM）和平均年龄。

时间序列工作组包括三个工作表：TimeSeriesOutput、TimeSeriesGraphs和TimeSeriesFits。这些工作表的标签颜色为蓝色。

TimeSeriesOutput Worksheet 时间序列输出工作表

TimeSeriesOutput工作表用于选择LPMs并查看多个样本日期的模型输出（图18）。

LPMs从列A中的四个下拉菜单中选择。

每个LPM在列B到H中定义了平均年龄和模型参数。

在此工作表中从第一个四个下拉菜单中选择LPMs和对模型参数的更改与TimeSeriesGraphs工作表上的列G到M中的模型和模型参数相链接。

选择模型后，将为列J中列出的每个样本日期和第2行中列出的每个示踪物计算示踪物输出浓度。最多可以选择四个模型，每个模型在列L到AY中都有相应的计算。最多可以从列J中模拟1,000个样本日期。列J中列出的样本日期可以手动更改，以适应更特定的样本日期范围。或者，可以在单元格A20和B20中输入日期范围，并在单元格C20中输入时间增量，工作簿程序将计算从结束日期开始，以递增的方式向后步进，直到达到开始日期。

如果在四个下拉菜单中的其中一个中指定了BMM，则第二个模型组分的混合分数、平均年龄和模型参数在列F到H中指定。第二组分的LPM的输出示踪物浓度将在列AZ到CM中计算。计算得到的输出浓度将用作BMM中的输入。第一个组分的示踪物浓度将在内部计算，混合物的结果示踪物浓度将返回到列L到AY中。

图18 TimeSeriesOutput工作表的屏幕截图 

TimeSeriesGraphs Worksheet时间序列图工作表

TimeSeriesGraphs工作表用于以图形方式估算井或泉水的模型参数值，其中至少一个示踪剂被多次收集（图19）。通过查看不同LPM、平均年龄和其他模型参数与实际测得的几个样本的示踪剂浓度的关系，来估算样本的平均年龄和年龄分布。

为了填充图表，用户需要在工作表左上角的列表框中选择样本、模型和至少一个示踪剂旁边的下拉菜单。样本可以从工作表左上角的列表框中选择。

从列E中的下拉菜单中选择总参数模型。平均年龄和模型参数在每个下拉菜单右侧的单元格中定义。如果从下拉菜单中选择了BMM，则第一个模型组分的平均年龄和模型参数在列H和I中定义，第二个模型组分的混合分数、平均年龄和模型参数在列K到M中定义。

用户可以创建十个自定义时间序列图表。每个图表将显示在TimeSeriesOutput工作表的列J中计算的LPM示踪剂输出浓度。只有具有测得示踪剂值的样本将被绘制在图表上。

示踪剂可以从每个图表右侧的两个下拉菜单中选择。下拉菜单包含用户从Samples工作表中选择的示踪剂。每个图表下方都有一个x轴下面的图例。首先列出模型，然后列出样本。

TimeSeriesFits工作表用于通过使用时间序列数据更准确地确定井或泉水的平均年龄、模型参数或混合分数（图20和21）。

通过使用自定义搜索算法和Solver（Fylstra等人，1998年），可以通过最小化LPM示踪剂输出浓度和测得浓度之间的总误差来找到最佳拟合的平均年龄、模型参数或混合分数。

用户将需要指定至少两个样本、一个模型和要在优化中使用的示踪剂。样本可以从工作表左上角的列表框中选择。虽然默认配置的工作表只显示10行，但可以选择更多样本，这将导致工作表在垂直方向上增长，因此后面的行号仅适用于默认状态。

示踪剂列下的行6到15中将填充样本信息和测得的示踪剂数据。

模型是从行20中的下拉菜单中选择的。选择模型会使程序通过使用行20中的粗体模型参数计算行26到35中每个示踪剂的示踪剂输出浓度。如果模型是BMM，则用户需要指定第二个模型组分的平均年龄和模型参数。对于BMM，第二个模型组分的平均年龄和模型参数分别输入到单元格N20和O20中。BMM的第二个组分的每个示踪剂的输出浓度位于行36到45中。

这些浓度是BMM中第一个组分的输入浓度。通常将这些行隐藏起来，以防止与行26到35中的最终输出浓度混淆。

应当注意，对于BMM，只有第一个模型组分被优化，第二个模型组分保持静态。预计其中一个模型组分被足够约束，以便可以优化另一个模型组分和混合分数。也可以通过先优化一个组分，然后反转BMM，使第二个组分成为第一个并优化该模型的方式来优化整个BMM。这种方法可能需要多次迭代。

 

图19 TimeSeriesGraphs工作表的屏幕截图 

一旦模型已经定义，用户需要在图20的第20行中**粗体**指定模型参数。用户应该在使用最佳拟合算法之前已经确定了第一组分的平均年龄、模型参数和混合分数的估计值，以及第二组分的平均年龄和模型参数。在没有指定混合模型的情况下，可以忽略第二模型组分的混合分数、平均年龄和模型参数。用户还需要指定平均年龄、模型参数和混合分数的下限和上限。这些值用于将算法限制在上限和下限之间进行优化。每个参数的下限应小于或等于该参数的平均年龄、模型参数和混合分数。上限应大于或等于每个参数的平均年龄、模型参数和混合分数。

作为一般规则，上下限的约束应尽可能狭窄，以减小局部极小值对解决方案的影响。对于平均年龄，上下限应相差不超过20年。对于模型参数（DP、EPM比例、PEM比例）和混合分数，上下限应相差不超过0.2个单位。每个参数都有至少一个绝对边界需要遵循。平均年龄的绝对下限为0.1年，因此E20单元格的值不应低于0.1。平均年龄没有上限，尽管在这个工作簿中列出的示踪剂的大多数地下水通常不会超过50,000年。

模型参数通常有0.001的下限。

EPM比例和DP的实际上限为3。混合分数始终位于0和1之间。

默认情况下，测量浓度和模型浓度之间的差异由相对误差来衡量。每个示踪剂的相对误差显示在第51至60行（图21）中。用户还可以选择使用相对平方误差作为差异度量的选项。

用户可以通过在工作表上的列表框中至少选择一个示踪剂来指定用于优化的示踪剂。

示踪剂的选择将导致单元格D63中每个示踪剂的相对误差的总和。

图20。TimeSeriesFits工作表上半部分的屏幕截图。

相对误差在单元格D63中通过在工作表底部左侧点击“查找最佳平均年龄和模型参数”按钮来最小化（图21）。该程序将计算在平均年龄和模型参数的整个约束范围内的优化误差，以找到在约束条件内全局最小值的近似位置。随后，Solver用于在该最小值周围精化平均年龄和模型参数，以找到在约束条件内的真实全局最小值。由于程序计算整个模型约束范围的输出，整个计算过程可能需要几秒钟到几分钟的时间才能完成。一旦程序完成，最佳拟合例行程序的结果将返回到第68行。通过点击输出左侧的按钮，可以将这些结果存储到SavedModelAges工作表中（图21）。这允许用户对其他样本进行建模或在最佳拟合例行程序中尝试不同的示踪剂组合。

SavedModelAges Worksheet SavedModelAges 工作表

SavedModelAges工作表用于存储从TracerTracerFits和TimeSeriesFits工作表中获得的最佳拟合结果（图22）。这两个工作表将填充平均年龄、模型参数、混合分数以及由这些工作表中的最佳拟合算法确定的其他信息到SavedModelAges工作表中。最佳拟合的平均年龄和模型参数可用于跟踪用于报告样本的平均年龄的模型，并在绘制这些模型的年龄分布或预测未来浓度时作为参考。在该工作表上，可以删除或清除行以移除之前的结果，起始行为第3行。

Age Distribution & Forecasting Workgroup"年龄分布与预测工作组"

Age Distribution & Forecasting 工作组用于查看用户定义的年龄分布或LPM（非点源污染物）的年龄分布，并预测在井或泉的多个管理场景下非点源污染物的过去和未来浓度趋势。

Forecasting 工作组包括三个工作表：UserDefinedAge、LPM_AgeDistribution 和 Forecasting。

这些工作表的标签都是紫色的。

UserDefinedAge Worksheet用户定义年龄工作表

工作表“UserDefinedAge”可用于输入最多四个用户定义的年龄分布（图23）。年龄分布输入在B到P列中进行。对于每个年龄分布，将年龄和相应的分数输入到白色的非填充单元格中。单击“GRAPH AGE DISTRIBUTIONS（刷新图表）”按钮将导致程序在每个年龄分布旁边的蓝色列中计算累积分数，并绘制频率和累积分布（图23）。程序还将计算每个年龄分布的平均年龄、总补给分数和最小年龄间隔。总补给分数应为1，或者非常接近1，以便准确计算来自年龄分布的示踪剂浓度和平均年龄。

从“Samples”工作表中选择的示踪剂将包括在列S中的示踪剂列表中。单击“CALCULATE TRACER OUTPUT（计算示踪剂输出）”按钮将导致程序计算在第5行和第6行指定的样品日期和非饱和行程时间的每个年龄分布的示踪剂输出浓度，结果将显示在V到Y列中。

 

LPM_AgeDistribution Worksheet  LPM年龄分布工作表

LPM_AgeDistribution工作表用于查看使用示踪-示踪或时间序列方法确定的LPM的出口年龄分布[g(t)]（图24）。年龄分布显示了组成整个样本的每个子水体的分数贡献。程序会自动计算相邻列中每个年龄分布的累积分数，并在年龄频率曲线右侧的图表中绘制（图24未显示）。样本分数是从先前年龄（当前年龄减去时间步长）积分到列A中列出的当前年龄的年龄间隔的总分数（行大于17）。

每个间隔的平均年龄列在列B中列出。通过在列D、G、J和M中选择来自每个下拉菜单的模型，最多可以同时查看四个模型。还可以选择并查看与任何LPM年龄分布一起输入在UserDefinedAge工作表上的用户定义的年龄分布。

选择LPM后，可以在第4和第5行更改平均年龄和任何其他模型参数。对于BMM，混合分数、旧水的平均年龄和旧模型的模型参数分别在第9到11行指定。在第3行指定的每个年龄分布函数将在指定的总年数内的每个时间步计算。这两个值可以更改以适应用户的需求；然而，计算的次数与总年数除以时间步长成比例。因此，总年数的增加和时间步长的减小会增加计算之间的时间。

Forecasting Worksheet预测工作表

预测工作表用于查看LPM（地下水模拟程序）或用户定义的年龄分布的输出，以预测不同示踪剂输入情景下的未来浓度，假设示踪剂浓度在整个补给区均匀分布（图25）。列A中列出的日期对应于示踪剂在补给中的浓度（每个情景下的第一列），以及如果在该年对井或泉进行采样，则预期从井或泉中获得的模型示踪剂浓度（每个情景下的第二列）。

要开始使用工作表，必须从第2行的下拉菜单中选择一个示踪剂。选择示踪剂将导致程序检索存储的示踪剂输入历史，并将其添加到下拉菜单下的第一列（第16行开始，列B、E、H或K）。由于示踪剂输入数据在2020年以后不再存储，用户需要定义2020年后的输入历史，以便预测2020年后井或泉的浓度。

输入历史可以进行操作，模拟示踪剂浓度在补给中的恒定输入、停止、减少或增加。因此，可以评估井或泉对输入历史变化的响应，以进行不同场景的评估。

从四个下拉菜单中选择一个模型或用户定义的年龄分布，以根据图25中显示的示踪剂输入情景计算和图形化查看井或泉中的示踪剂浓度。所选模型的平均年龄和任何其他参数都在下拉菜单下方指定，BMMs的混合分数可以在第11到13行之间定义。

在“预测”工作表上通过选择左侧图表（图25）的列表框中的一个或多个样本，可以将在“样本”工作表上输入的水质或示踪剂数据添加到图形上。在列表框中选择一个样本名称将在列N到R中填充该样本名称的所有数字样本日期和示踪剂数据。

如果图表下方的复选框被选中，示踪剂数据将自动显示在图表中。通过清除图表下方的复选框，可以删除历史水质数据。

例如，TracerLPM可用于各种目的，如查看示踪剂示踪和时间序列图，评估混合模型和样本的年龄分布，检测影响示踪剂浓度的异常数据和局部过程，以及计算井或其他地下水接收器中非点源污染物的过去和未来浓度。在这一部分，示例1展示了如何使用人为大气示踪剂确定加利福尼亚州莫德斯托市一个公共供水井样本的平均年龄和年龄分布，以及如何使用校准到环境示踪剂数据的LPM评估该井对补给中硝酸盐浓度变化的历史和未来响应（TracerLPM_V_1_Example1.xlsm）。示例2展示了如何使用14C与其他示踪剂确定新墨西哥州阿尔伯克基市一个公共供水井的混合水的平均年龄和年龄分布，该混合水具有大范围的年龄和多个补给源（TracerLPM_V_1_Example2.xlsm）。示例3展示了如何使用上游密苏里河的长期氚数据确定河流流域中水的停留时间，以及如何使用校准的LPM评估河流对流域中硝酸盐输入变化的历史和未来响应（TracerLPM_V_1_Example3.xlsm）。