DFT计算基本要素（2）-截断能、赝势

hhjc

于 2023-04-03 11:12:16 发布

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分类专栏： MS CASTEP的理论基础-密度泛函理论文章标签：赝势 DFT

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1截断能

2赝势

3平面波基组，截断能，G展开

1截断能

布洛赫理论告诉我们：对于超晶胞薛定谔方程的解，具有如下形式，即：

$\phi _{k}\left ( r \right )=exp\left ( ik\cdot r \right )u_{k}\left ( r \right )$ （1）

式中： $u_{k}\left ( r \right )$ 在空间中具有周期，并且和超晶胞具有相同的周期。由于 $u_{k}\left ( r \right )$ 具有周期性，这意味着他可以用一系列特殊的平面波函数展开为：

$u_{k}\left ( r \right )=\sum_{G}^{}c_{G}exp\left [ iG\cdot r \right ]$ （2）

式中：加和项是由 $G=m_{1}b_{1}+m_{2}b_{2}+m_{3}b_{3}$ （其中 $m_{i}$ 为整数）所定义的所有矢量加和。在倒易空间中，由这些G矢量所定义的矢量集合也是确定的。对于任意实空间晶格矢量 $a_{i}$ ,则有 $G\cdot a_{i}=2\pi m_{i}$ （理解晶格矢量概念这里就好理解）

将上述两个方程合并，则有

$\phi _{k}\left ( r \right )=\sum_{G}^{}c_{k+G}exp\left [ i\left ( k+G \right ) r\right ]$ （3）

根据这个表达式，即使在k空间的一个点上估算求解，也需要对无限多G的可能取值进行加和。对于实际计算而言这并不是很好。但是，式（3）可以非常简单的表示薛定谔方程的解，这些解中包含的动能是：

$E=\frac{h}{zm}\left | k+G \right |^{2}$

相比具有更高能量的解，具有较低能量的解在物理和实际中更为重要。因此，将上述无穷加和项截断为仅包括动能低于某个数值的部分，即：

$E_{cut}=\frac{h^{2}}{2m}G_{cut^{2}}$

则无限加和项简写为：

$\phi _{k}\left ( r \right )=\sum_{\left | G+k \right |<G_{cut}}^{}c_{k+G}exp\left [ i(k+G)r \right ]$

对于不同k值，该表达式所含项数也不同。

上面的讨论已经表明，在进行DFT计算的时候，需要定义一个参数-截断能 $E_{cut}$ 。相比于k点而言，可以用许多方法，更加容易的确定该参数。如果在没有设置该参数的时候，绝大多数软件都会设置一个合理的默认值。如同k点一样，说明计算中所使用的截断能的值是比较必要的，这样更容易让人理解。下图显示了FCC晶体Cu的能量随计算所用的截断能变化的收敛关系曲线。

多数情况下，会对超晶胞中的每一种元素指定一个默认截断能，在超晶胞中所有元素的最大截断能被用作整个体系的截断能。如果使用这种方法，计算有序体心立方（Body-Centered Cubic,BCC）铜钯合金与体相钯、铜之间的能量变化，即 $Pd_{\left ( s \right )}+FCC Cu\left ( s \right )\rightarrow BCC CuPd\left ( s \right )$ 。可以分别求出每种固体收敛良好的能量值，进而计算出这个能量变化。进一步说明：先假设Pd和Cu的截断能满足 $E_{Pd}> E_{Cu}$ ,如果使用默认的截断能，那么在计算FCC Pd和BCC CuPd的能量时使用了 $E_{Pd}$ 截断能，但在计算FCC Cu的能量时使用了 $E_{Cu}$ 截断能。但这样在计算得到的能量差中引入了一个系统性误差，为了消除这个误差，可以使用较大的截断能 $E_{Pd}$ 来计算FCC Cu的能量。

总之，对于截断能而言，一定要记住：只要是对多体系DFT计算的能量值进行比较，都需要在所有的计算中使用完全相同的截断能。

2赝势

上述指出：必须使用较大的截断能，才能把实空间中震荡尺度较小的平面波考虑进来。这需要解决一个问题，因为对于原子内部结合紧密的芯区电子，恰恰是与这类震荡特征的波函数相联系。但是，从物理角度来说，对于确定化学键以及材料的其他物理性质，芯区电子并不是很重要，引起物质性质变化主要是由外层结合并不紧密的电子所导致，因为内层电子被原子牢牢的束缚，发生轨迹改变的概率比较小。在平面波发展初期，就已经有这种意识：在计算中，如果以某种方式对芯区电子的性质进行近似处理，且采用该处理方式能够减少计算中所必须的平面波数量，就会产生极大的好处。

为了减小芯区电子所带来的计算负担，最重要的方法就是使用赝势（ Pseudopotentials ）。从概念上说，赝势就是把某个芯区电子集合所产生的电荷密度，都替换成符合真实离子时某些重要物理和数学特性的圆滑电荷密度。在后续所有计算中都采用这种近似方法，将芯区电子的特性看做定值，这就是冻结核心近似（ Frozen Core Approximation ）。不使用该近似的称为全电子计算 All-Electron Calculation ,这个使用范围有限。赝势是根据理想情况下的隔离原子开发得到的，但是所得到的赝势能够可靠的进行真实环境下这种原子的计算，不需要对其进行赝势调整。这一良好特性称为赝势的可移植性（ Transferability ）。现有的DFT计算程序大都提供了赝势库，包含了周期表中大多数元素。

对于每种原子的特定赝势，都详细确定了一个在使用该泛函进行计算时所需要使用的最小截断能。计算效率较高具有较低截断能的赝势称之为“软赝势”。最为普遍的使用的赝势定义方法基于Vanderbilt的研究工作；这些赝势就是“超软赝势 Ultra Soft Pseudo Potential ,USPP ”，这种赝势的截断能显著低于其他赝势方法。

使用USPP的一个缺点是：建立每种原子的赝势时，都需要确定一系列经验参数。目前常用的DFT软件中，只含有那些经过仔细推演并经过严格测试的超软赝势，但是对于某些元素来说，软件可能会给出不同软度的截断能。

另一种冻结原子核法在某种程度上面避免了超软赝势的缺点，这就是由Blochl最先提出的投影缀加平面波方法（ Projector Augmented -Wave,PAW ）方法，后来又由 Kresse 和 Joubert 将其改编用于平面波计算。 Kresse 和 Joubert 对小分子和有序扩展固体分别采用USPP、PAW和全电子方法进行了大量比较，对于许多计算结果都完全相同；更重要的是，这些结果与全电子计算取得了良好的一致性，这个结果也说明冻结核心近似，采用赝势计算十分河狸。在具有较大磁矩的材料中，或者原子的电负性具有较大差别的时候，PAW方法所给出的结果要比USPP方法更加可靠。