读＜Microstructure and mechanical properties of (TiB+TiC)Ti composites fabricated in situ via SLM...＞

2020年新加坡南洋理工大学孙晨楠团队发表在顶刊Additive Manufacturing上的文章。

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101466

摘要

通过SLM技术制备原位生成的碳化钛和硼化钛增强的钛基复合涂层，在Ti-B4C混合粉末体系中，B4C含量从0增加到5wt.%，进而研究B4C含量对TMCs打印性能、微观结构和机械性能的影响。

结论

SLM试样的相对密度高达97.8%，但随着B4C含量增加而降低。

TMCs的微观结构从板状结构（0）到树枝状结构（1），再到蜂窝+树枝状结构（2-5）转变，主要取决于熔池内的热对流。无论什么形状，都是由TiBw和TiCp组成的凝聚簇构成。

1wt.%B4C增强的TMCs表现出优异的机械性能，极限拉伸强度946MPa，屈服强度762MPa，弹性模量128GPa，这可能是弥散强化和晶粒细化协同的结果。

背景

CRTMCs性能好，常用在汽车、航空、生物医学、航海和军工上，常用的陶瓷相有：TiN、TiC、TiB、TiB2、WC、Cr3C2、Al2O3、Ti5Si3、BN、SiC、Si3N4和B4C。Ti和B4C原位生成TiB和TiC，由于密度和热膨胀系数与Ti基体相似，他们之间的相容性很好。其中，TiC增强硬度和流动应力，TiB提高抗蠕变性能，TiC+TiB增强相可表现出协同增强效果。

但是，直接加入TiC和TiB增强相，存在界面结合强度弱和增强相聚集的问题。原位反应制备可形成均匀分布。而且在传统方法制备Ti-B4C材料中，增强相和Ti基体表现出优异的化学相容性和界面结合。

相比传统制备工艺，增材制造可利用金属及其复合材料逐层制造出具有极大设计自由度的近网状零件，代表技术有SLM和DED。本文通过SLM技术探究B4C含量对(TiB + TiC)/Ti材料微观结构和强化行为的影响，以优化B4C含量获得无裂纹、致密度高的CRTMCs。

结果

致密度

线能量密度达167J/m可获得97.8%以上的致密度。在S2中出现了气孔，S5中出现了裂纹，这导致致密度的下降。

物相组成

根据XRD分析结果，Ti-B4C材料体系在熔池中可能发生如下反应：

Ti+B4C→β+TiC+TiB→α+TiC+TiB

在凝固过程中，虽然TiB的自由能比TiC的高，但是由于Ti液体和B4C粉末界面处B的浓度和化学势较高，因此TiB是复合材料中的初始沉淀产物。而且，TiC异质成核并在TiB沉淀物表面生长，TiB和TiC析出物都是β-Ti的成核位点。

为了更加精确证实组成相，结合TEM-EDS对S5试样进行分析，d和e描述了纳米级针状TiBw和近等轴TiCp。由于TiBw的[010]方向的生长速率比[100]和[001]方向快，因此，TiB呈现近六边形。由于溶液沉淀机制，TiC纳米颗粒呈球形和等轴状。f证实了TiC在TiB上形核的观点。g、h和i分别是三相的HRTEM图像，α-Ti、TiC和TiB的晶格常数分别是0.252、0.249和0.195nm，α-Ti和TiB、TiB和TiC、α-Ti和TiC的失配位错分别是12.75%、12.16%和0.60%，三相的取向关系可表示为：

j-m图表明TiB晶须周围存在高密度的堆积断层和位错，B原子和TiB晶体之间晶格不匹配的能量对TiB晶须生长过程中堆积断层的形成产生了至关重要的影响。而TiB晶须倾向于成核并沿晶格匹配平面生长，以降低界面能量。

j-m图表明TiB晶须周围存在高密度的堆积断层和位错，B原子和TiB晶体之间晶格不匹配的能量对TiB晶须生长过程中堆积断层的形成产生了至关重要的影响。而TiB晶须倾向于成核并沿晶格匹配平面生长，以降低界面能量。

SEM分析可知，B4C含量显著影响(TiB + TiC)/Ti复合材料的微观结构，随着含量增加，结构由版条状向树枝状，再到蜂窝+树枝状混合形态。可能是因为B4C改变了熔池的传热过程。

针对5wt.%B4C试样进行SEM-EDS分析，b图发现TiB和TiC发生局部团簇。可能是由于较高的B4C局部浓度，导致TiC颗粒机械地锁定在TiB晶须上，这些晶须通过自连接行为聚结形成团簇。

机械性能

讨论

B4C对可打印性的影响

B4C含量在5wt.%以下时，致密度在97.8-98.6%之间，表明通过优化工艺参数可实现高质量的制造。但是5wt.%的试样由于裂纹，其拉伸样品无法产生，这阻碍了高浓度B4C的添加。

在激光照射过程中，Ti粉液化随后汽化，但是B4C的熔点高达3500℃，因此B4C阻碍了液体流向锁孔，最终形成气孔。而且，随着B4C增加，材料出现裂纹，降低致密度。

B4C含量对微观结构的影响

B4C颗粒的熔点是3036K，所以在SLM制备过程中很难完全熔化。但是某一瞬态，B4C颗粒温度会高于3036K。而且B4C和Ti的相容性很好，在熔点温度以下也会发生溶解，这种溶解的驱动力是B4C颗粒和Ti液体界面上的B和C元素的化学势差。总之，B4C的溶解主要有两点：熔池对流作用和小颗粒的元素扩散，而未熔化的B4C颗粒在熔池中作为异质形核位点。

快速冷却导致熔池温度梯度大，表面张力梯度也变大。熔池中Ti液会从表面张力低的地方流向表面张力高的区域，这种热毛细管流动就是Marangoni 对流。马兰戈尼常熟Ma

其中，L是自由表面的长度（熔池长度），∆γ是表面张力的变化，μ是动力粘度，υ是运动黏度（运动粘度=动力粘度/密度）。相比Ti粉，B4C的激光吸收率较高，表面温度就高，在熔池内与周围Ti液体形成内向热对流，逐渐增加熔池的温度，使其动力粘度小，马兰戈尼常熟大。

B4C含量对强化行为的影响

B4C在Ti中形成TiB和TiC强化相，对TMCs起到的强化主要有晶粒细化和弥散强化，表达式为：

这个弥散强化主要分为Orowan强化和应力传递强化，一方面增强相在晶界处聚集，其强度大，起到钉扎阻碍的作用；另一方面，增强相与基体形成强冶金结合，不易变形。根据MD仿真结果对弥散强化计算公式展开推算，计算如下：

其中，VTiB和VTiC分别是TiB和TiC的体积分数，l/d是TiB的宽高比，L为TiC垂直于外加应力的长度，t为TiC的厚度，A为TiC的长宽比。强度的变化取决于TiB和TiC的形貌和体积比例、TiB的取向以及增强体与Ti基体之间的内聚强度。长TiB晶须由于其较大的长径比，很容易引起应力集中和断裂。相比之下，TiC颗粒由于其等轴形状而限制了应力集中并延缓了裂纹扩展。

（New insights into the microstructural evolution and properties of (TiB+TiC)/Ti–6Al–4V composite via laser directed energy deposition using B4C nanoparticles）

还有一种计算方法是：

∆σgb是基于Hall-Petch理论的晶粒细化强化增量；而生成的TiB和TiC的位错强化机制有增强相强化和载荷传递强化。

其中，C0是纤维取向因子（0-1）；fDis是位错强化系数；0.5VTiC是载荷承载增强相；∆σOR是TIC的Orowan强化，∆σGNDCTE是TiC和Ti材料之间的热膨胀错配导致的增强；∆σGNDEM是应变梯度效应引起的应变，与位错的几何分布有关。

（In situ synthesis of TiB2 particulate reinforced copper matrix composite with a rotating magnetic field）另一种计算是：

式中，d是材料的晶粒尺寸；M 是平均取向系数；Gm 是剪切模量；b 是伯格矢量；dp 是平均粒径；Em 是基体的杨氏模量；ν 是泊松比；λ 是粒子间距；A是常数12；Δα 是基体和增强材料的热膨胀系数之差；ΔT 是加工温度和测试温度之差；Vp 是增强颗粒的体积分数。

但是若TiB在基体中团簇，将导致实际的与理论的力学性能严重偏离，因此，引入有效TiB体积分数Vp*

(Effect of La addition on the particle characteristics, mechanical and electrical properties of in situ Cu-TiB2 composites)

在Cu-TiB2复合材料中，若界面能量是各向同性的，没有弹性应变能，初态TiB2 粒子的总能量由体积自由能和界面自由能项组成，计算如下：

ΔGp、ΔGbulk 分别为 TiB2 粒子的生成自由能和体积自由能；ΔGinterfacial 分别为熔体和 TiB2 粒子的界面自由能；μα 和 μβ 分别为基体和 TiB2 的化学势；ηi 为第 i 个单元的形状系数；γi 为第 i 个单元界面区的界面能。界面能项为正，体自由能项为负。随着团簇分子数 N 的增加，自由能 ΔGp 达到最大值。这意味着形成大的稳定 TiB2 粒子存在障碍。因此，可以定义临界分子数 Nc 和临界成核自由能 ΔGpc。

表面张力降低，表面能γ3降低，导致临界自由能的降低。因此，TiB2 临界核的尺寸会大大减小，成核概率增加。液体对固体表面的润湿性是通过接触角来量化的，而接触角是由固液（γsl）、固气（γsg）和液气（γlg）的表面张力控制的。接触角 θ 由这些量通过杨氏方程确定.

单词

Blend powders 混合粉末

Thermal convection 热对流

Lath-shaped structure 板状结构

Dendritic structure 树枝状结构

Cellular-dendritic structure 蜂窝-树枝状结构

Coalescent clusters 凝聚簇

Ceramic particles-reinforced titanium matrix composites 陶瓷颗粒增强的钛基复合材料CRTMCs

Agglomeration 聚集

Deficient 缺乏的

Coalescence 结合

Impel 驱动

Dissolution 溶解

The thermoscapillary flow热毛细管流动

Confluent 汇合

interstitial solid solution 间隙固溶