大气热力学（1）——理想气体

本篇文章源自我在 2021 年暑假自学大气物理相关知识时手写的笔记，现转化为电子版本以作存档。相较于手写笔记，电子版的部分内容有补充和修改。笔记内容大部分为公式的推导过程。

1.0 本文所用符号一览

物理量	符号	单位/值
压强	$p$	$N\cdot m^2$（Pa）
体积	$V$	${\mathrm{m}}^3$
热力学温度	$T$	K
摩尔数 / 物质的量	$n$	mol
摩尔质量	$M$	kg/mol
摩尔体积	$V_{\mathrm{m}}$	L/mol
标准状态下 1 mol 理想气体体积	$V_{\mathrm{mol}}$	$22.4\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3$
阿伏伽德罗常数	$N_A$	$6.022\times 10^{23}{\mathrm{mol}}^{-1}$
分子总数	$N$	-
分子数密度	$\rho$	${\mathrm{m}}^{-3}$
一个分子质量	$m_0$	kg

1.1 理想气体的状态方程

忽略气体分子的自身体积，将分子看成是有质量的几何点；假设分子间没有相互吸引和排斥，即不计分子势能，分子与器壁之间发生的碰撞是完全弹性的，不造成动能损失。这种气体称为理想气体。理想气体遵从以下方程：

$$\frac{p_1{V}_1}{T_1}=\frac{p_2{V}_2}{T_2}=C$$

理想气体从一个平衡态 $(p_1,V_1,T_1)$ 到另一个平衡态 $(p_2,V_2,T_2)$ 满足以上方程。其中，$p$ 为压强，$V$ 为体积，$T$ 为温度。

现在我们的目标是把常数 $C$ 的值算出来。常数 $C$ 可由气体在标准状态 $(p_0,V_0,T_0)$ 下确定，$p_0=1.013\times 10^5\mathrm{Pa}$ 即为一个大气压，$T_0=273.15K$。该气体显然满足上述方程，有：

$$C=\frac{p_0{V}_0}{T_0}$$

现在唯一不能直接得知的值是 $V_0$，于是我们想办法把它用已知量来表示。考虑一团质量为 $m$（单位为 kg）、摩尔质量为 $M$（单位为 kg/mol）的气体，可求得物质的量（即摩尔数）为 $n=\frac{m}{M}$。已知标准状态下任何 1 mol 气体的体积均为 $V_{\mathrm{mol}}=22.4\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3$，则有：

$$n=\frac{m}{M}=\frac{V_0}{V_{\mathrm{mol}}}$$

变换上式得：

$$V_0=\frac{m}{M}{V}_{\mathrm{mol}}$$

代入可得：

$$C=\frac{p_0{V}_0}{T_0}=\frac{m}{M}\frac{p_0{V}_{\mathrm{mol}}}{T_0}=\frac{m}{M}R=nR$$

现在上式中任何一个物理量都是已知的。我们把 $R=\frac{p_0{V}_{\mathrm{mol}}}{T_0}$ 称为普适气体常量，于是得到理想气体的状态方程：

$$\frac{pV}{T}=\frac{m}{M}R=nR$$

即我们熟知的：

$$pV=\frac{m}{M}RT=nRT$$

1.2 理想气体的压强公式

宏观物体是由大量分子组成的，1 mol 的任何物质中均含有 $N_A=6.022\times 10^{23}$ 个分子，$N_A$ 称为阿伏伽德罗常数。

现假设某团气体有 $N$ 个同类气体分子，每个气体分子的质量为 $m_0$，气体体积为 $V$，则分子数密度为：

$$\rho =\frac{N}{V}$$

理想气体压强公式的推导较复杂，这里就省略了。由统计假设可推导出理想气体的压强公式为：

$$p=\frac{1}{3}\rho m_0\overline{v^2}$$

其中，$\rho$ 为分子数密度，$\overline{v}$ 为 $N$ 个分子运动速度的平均值。此式即为理想气体的压强公式。

由动能公式可得分子的平均平动动能为：

$${\overline{\epsilon }}_t=\frac{1}{2}{m}_0\overline{v^2}$$

于是，理想气体的压强公式又可写为：

$$p=\frac{1}{3}\rho m_0\overline{v^2}=\frac{2}{3}\rho (\frac{1}{2}{m}_0\overline{v^2})=\frac{2}{3}\rho {\overline{\epsilon }}_t$$

注意，该公式是一个统计学规律，而非力学规律。

1.3 理想气体的温度公式

假设某团气体有 $N$ 个同类气体分子，每个气体分子的质量为 $m_0$，气体体积为 $V$，由理想气体状态方程得：

$$p=\frac{m}{M}\frac{R}{V}T=\frac{N{m}_0}{N_A{m}_0}\frac{R}{V}T=\frac{N}{N_A}\frac{R}{V}T=\frac{N}{V}\frac{R}{N_A}T$$

令 $k=\frac{R}{N_A}=1.38\times 10^{-23}J/K$，称为玻尔兹曼常量。注意到分子数密度 $\rho =\frac{N}{V}$，因此，理想气体状态方程又可写为：

$$p=\rho kT$$

将上式中的 $p$ 替换为理想气体的压强公式，可得：

$$\frac{2}{3}\rho {\overline{\epsilon }}_t=\rho kT$$

于是得到理想气体的温度公式（也是理想气体分子的平均平动动能）：

$${\overline{\epsilon }}_t=\frac{3}{2}kT$$

1.4 理想气体的内能公式

1.4.1 自由度

在推导内能公式之前，我们首先要引入“自由度”的概念。确定一个物体在空间的位置所需独立坐标的数目称为该物体的自由度。

若把物体看做一个质点，则自由质点在不同空间中运动，有不同的自由度：

• 自由质点在三维空间中运动：自由度 $i=3$，表示可以在三个方向自由移动；
• 自由质点在二维空间中运动：自由度 $i=2$，表示只能在两个方向自由移动；
• 自由质点在一维空间中运动：自由度 $i=1$，表示只能在一个方向自由移动。

如果不把物体看做一个质点，而是一个刚体呢？一个自由刚体在三维空间中的运动可以分解为两个独立的运动：

• 刚体质心的平动：确定刚体的空间位置需要三个独立坐标，即平动自由度为 3；
• 绕通过刚体质心轴的转动：确定过刚体质心的任一转轴的方位也需要三个方位角，即转动自由度为 3。

因此，一个自由刚体的自由度为 $i=6$。

那么气体分子又是什么情况呢？由于气体分子可能由一个或多个原子构成，因此需要分情况进行讨论：

• 单原子气体分子：可视为一个自由质点，自由度 $i=3$。
• 双原子气体分子：不可视为自由质点，而是视为一个自由刚体，情况就有点复杂了：
  • 确定刚体质心空间位置：需要三个独立坐标，即平动自由度为 3；
  • 确定刚体质点连线的空间位置：需要两个独立坐标（即方位角），即转动自由度为 2；
  • 因此，双原子气体分子的自由度为 $i=5$。
• 三原子及多原子气体分子：不可视为自由质点，而是视为一个自由刚体，情况就有点复杂了：
  • 确定刚体质心空间位置：需要三个独立坐标，即平动自由度为 3；
  • 确定刚体质点连线的空间位置：需要三个独立坐标（因为还有一个分子绕转轴转动的角度），即转动自由度为 3；
  • 因此，双原子气体分子的自由度为 $i=6$。

1.4.2 能量均分定理

在推导内能公式之前，还有一个问题需要说明。上一节已推导了理想气体分子的平均平动动能（即温度公式）为：

$${\overline{\epsilon }}_t=\frac{1}{2}{m}_0\overline{v^2}=\frac{3}{2}kT$$

气体的运动速度可分解为沿 $x,y,z$ 三个方向的速度，因为 $\overline{v^2}=\overline{v_x^2}+\overline{v_y^2}+\overline{v_z^2}$，由统计假设得：

$$\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}\overline{v^2}$$

上式每项乘以 $\frac{1}{2}{m}_0$ 得：

$$\frac{1}{2}{m}_0\overline{v_x^2}=\frac{1}{2}{m}_0\overline{v_y^2}=\frac{1}{2}{m}_0\overline{v_z^2}=\frac{1}{2}{m}_0\frac{1}{3}\overline{v^2}$$

现在往温度公式靠拢，可以得到：

$$\frac{1}{2}{m}_0\overline{v_x^2}=\frac{1}{2}{m}_0\overline{v_y^2}=\frac{1}{2}{m}_0\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{2}{m}_0\overline{v^2}\right)=\frac{1}{3}\left(\frac{3}{2}kT\right)=\frac{1}{2}kT$$

换言之，气体分子沿$x,y,z$ 三个方向的平均平动动能相等，即气体分子的平均动能均匀地分配给每一个平动自由度。当然这个结论也可以推广到其他种类的自由度上去，于是我们得到了能量均分定理：位于平衡态的气体分子，其每一个自由度都拥有相同的平均动能 $\frac{1}{2}kT$。

根据这个定理，容易得出不同气体分子的平均总动能：

• 单原子气体分子：自由度为 $i=3$，其平均总动能为 $\frac{3}{2}kT$；
• 双原子气体分子：自由度为 $i=5$，其平均总动能为 $\frac{5}{2}kT$；
• 三原子及多原子气体分子：自由度为 $i=6$，其平均总动能为 $\frac{6}{2}kT$；
• 一般地，若气体分子的自由度为 $i$，其平均总动能为 $\frac{i}{2}kT$。

1.4.3 理想气体的内能

有了气体分子的能量均分定理，理想气体的内能就好求了。对于质量为 $m$、摩尔质量为 $M$ 的理想气体，可以求得其有 $n\cdot N_A=\frac{m}{M}{N}_A$ 个气体分子，其内能为：

$$E=(n\cdot N_A)\cdot \frac{i}{2}kT=n\cdot \frac{i}{2}RT=\frac{m}{M}\cdot \frac{i}{2}RT$$

下一篇将介绍热力学相关的公式及推导。