论文简介
标题：Spatial Structure of Electron Interactions in High-entropy Oxide Nanoparticles for Active Electrocatalysis of Carbon Dioxide Reduction
作者：Wenwen Cai, Xueying Cao, Yueqing Wang, Song Chen, Jizhen Ma, and Jintao Zhang*
期刊：Advanced Materials（IF：32.086）
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202409949
研究背景
高熵氧化物（HEOs）因其多样的元素组成而展现出独特的催化特性，在各类应用中引起了广泛关注。然而，由于其固有的结构不稳定性，制备具有不同空间结构的HEO纳米颗粒仍然具有挑战性。传统工业对化石燃料的严重依赖导致了过量的二氧化碳（CO₂）排放，引发了全球变暖等严重的环境问题。电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）被认为是一种有效的解决方案，能够将CO₂转化为有价值的化学品和燃料。在这些产物中，液体燃料因其较高的能量密度以及易于储存和运输而备受青睐，尤其是甲酸（HCOOH）作为氢储存和燃料电池的理想候选者，具有良好的商业应用前景。本文通过快速热冲击处理在碳载体上合成了超小的高熵氧化物纳米颗粒（小于5 nm），其中低对称性HEO BiSbInCdSn-O₄在电催化CO₂反应中表现出卓越的性能。研究表明，HEO中金属位点的空间结构能够调节CO₂的吸附状态，从而降低反应的能量壁垒，增强电催化活性和稳定性。这为高效HEO催化剂的合理设计铺平了道路。
论文速览
这篇论文主要探讨了高熵氧化物（HEOs）在电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）中的应用，特别是其空间结构对电子相互作用的影响。研究背景指出，传统工业对化石燃料的依赖导致了过量的CO₂排放，引发了全球变暖等环境问题。电催化CO₂还原被认为是一种有效的解决方案，能够将CO₂转化为有价值的化学品和燃料，其中液体燃料因其高能量密度和易于储存而备受青睐。
在研究方法上，作者通过快速热冲击处理在碳载体上合成了超小的高熵氧化物纳米颗粒（小于5 nm），并重点研究了低对称性HEO BiSbInCdSn-O₄的性能。密度泛函理论（DFT）计算揭示了Bi和In之间的长程电子供体-受体相互作用，促进了CO₂的桥式吸附，从而降低了甲酸盐生成的还原能垒。通过半原位X射线衍射分析，研究了电还原过程中晶体结构的演变。
研究结论表明，BiSbInCdSn-O₄电催化剂在CO₂还原为甲酸的过程中表现出卓越的催化活性和稳定性，能够在152 mA cm⁻²的电流密度下保持超过100小时的稳定性。该研究揭示了HEO中金属位点的空间结构能够调节CO₂的吸附状态，从而降低反应的能量壁垒，增强电催化活性和稳定性。这为高效HEO催化剂的合理设计铺平了道路，并展示了其在太阳能转化为化学能方面的潜在应用。
图文导读
图1. 催化剂合成的示意图。
图2. a,d) BiSbInCdSn-O4纳米颗粒不同晶体面的原子分辨HAADF-STEM图像。插图显示了晶体面的结构示意图。b,e) 与(a)和(d)相对应的快速傅里叶变换图案。(c,f) (b)和(e)中沿虚线的线轮廓。结构模型的(g) BiSbInCdSn-O3和(h) BiSbInCdSn-O4。
图3. a) BiSbInCdSn-O4纳米颗粒的原子分辨EDS图像和b) 线扫描轮廓。c) BiSbInCdSn-O4的半原位XRD图谱。
图4. a) BiSbInCdSn-O4在不同电池中的LSV曲线。b) BiSbInCdSn-O4上生成甲酸的部分电流密度。c) BiSbInCdSn-O4在宽电位范围内生成甲酸的法拉第效率。d) 表S1（支持信息）中报道的催化剂的最佳电位和法拉第效率的比较。e) BiSbInCdSn-O4在流动电池中-1.0 V（与RHE相比）的稳定性测试。
图5. a) 在不同电位的m/z信号离子电流响应。b) 在CO2存在下BiSbInCdSn-O4的时间依赖ATR-IR光谱。*CO2在c) BiSbInCdSn-O3和d) BiSbInCdSn-O4催化剂上的电荷密度差图。电荷耗尽和积累分别以黄色和绿色显示。e) BiSbInCdSn-O4、BiSbInCdSn-O3和Sb-Bi上CO2RR的计算吉布斯自由能图。f) 不同催化剂上CO2吸附和氢化的结构示意图。
图6. a) 太阳能驱动的CO2-HMF分解装置的示意图。b) 太阳能电池和电化学电池的I-V曲线。c) 氧化反应过程中生成的HMF和产物浓度。d) BiSbInCdSn-O4在CO2-HMF系统中的FEHCOOH。
试验方法
1.高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）
方法说明：HAADF-STEM用于观察纳米颗粒的原子分辨结构，提供有关晶体面和元素分布的信息。
案例说明：通过HAADF-STEM图像，研究了BiSbInCdSn-O4纳米颗粒的不同晶体面，并通过快速傅里叶变换图案分析其晶体结构。
2.能量色散X射线光谱（EDS）
方法说明：EDS用于分析样品中元素的分布和组成。
案例说明：EDS图像和线扫描轮廓确认了BiSbInCdSn-O4纳米颗粒中In、Cd、Sn、Sb、Bi和O元素的均匀分布。
3.拉曼光谱
方法说明：拉曼光谱用于分析材料的分子振动模式和化学键信息。
案例说明：拉曼光谱测试确认了BiSbInCdSn-O4催化剂的物理相结构，显示出Bi2O3的特征Bi-O伸缩振动。
4.X射线光电子能谱（XPS）
方法说明：XPS用于分析材料表面的化学状态和电子转移。
案例说明：XPS结果显示BiSbInCdSn-O4中Bi和Sb元素的化学位移，表明其表面化学状态的变化。
5.差分电化学质谱（DEMS）
方法说明：DEMS用于实时监测电化学反应过程中生成的气体产物。
案例说明：通过DEMS分析，研究了BiSbInCdSn-O4在CO2还原反应中的中间体和反应路径。
6.密度泛函理论（DFT）计算
方法说明：DFT计算用于研究材料的电子结构和反应能垒。
案例说明：DFT计算揭示了BiSbInCdSn-O4中In和Bi之间的长程电子供体-受体相互作用，促进了CO2的桥式吸附，降低了甲酸盐生成的还原能垒。
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这篇论文的创新之处在于通过快速热冲击法合成了超小尺寸（小于5 nm）的高熵氧化物（HEO）纳米颗粒，并将其负载在碳载体上，以提高电催化活性。研究揭示了BiSbInCdSn-O₄中In和Bi之间的长程电子供体-受体相互作用，促进了CO₂的桥式吸附，从而降低了甲酸生成的还原能垒。通过这种方法，HEO纳米颗粒的空间结构得以优化，显著提升了电催化CO₂还原反应的活性和稳定性。该研究为高效HEO催化剂的合理设计提供了新的思路，并展示了其在太阳能转化为化学能方面的潜在应用。
总结展望
本研究通过快速焦耳加热策略成功合成了小于5 nm的高熵氧化物（HEO）纳米颗粒，并将其原位负载于碳载体上，显著提升了电催化活性。BiSbInCdSn-O₄电催化剂在二氧化碳还原为甲酸的过程中表现出卓越的催化活性和稳定性，能够在152 mA cm⁻²的电流密度下保持超过100小时的稳定性。HEO电催化剂在太阳能转化为化学能方面展现出巨大的应用潜力，尤其是在太阳能驱动的CO₂-HMF分解系统中实现了约14.5%的太阳能转化效率。该研究为高效HEO催化剂的合理设计提供了新的思路，并为可持续能源技术的发展奠定了基础。
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