【IJHE】:使用二维气相色谱和单四极杆气相色谱分析全氢二苄基甲苯的反应混合物

Highlight

• 常规 GC 不足以分析二苄基甲苯的异构体混合物
• 复杂的混合物可以通过 2D-GC-TOF-MS 使用合适的色谱柱进行分离。
• 利用 GC-SQ-MS 的 SIM 识别 DBT 异构体碎片离子。
• 使用 GC-SQ-MS 检测高沸点和低沸点副产物。
• 较高的温度 (>290 °C) 可能会缩短二苄基甲苯的生命周期。

摘要

近年来，通过液态有机氢载体（LOHC）系统进行的能量存储受到了广泛关注。基于二苄基甲苯 (DBT) 的 LOHC 具有优异的性能，可在很大程度上解决当今的储氢挑战。了解脱氢反应的过程对于催化剂和工艺优化非常重要。因此，可靠且准确的方法来测定氢化度 (doh) 非常重要。我们在这里介绍其他可能的技术，即：二维气相色谱与飞行时间质谱联用（2D-GC-TOF-MS）和单四极杆质谱气相色谱系统（GC-SQ-MS）。2D-GC-TOF-MS结果表明异构体失去了三个氢分子，如下：H18-DBT、H12-DBT、H6-DBT和H0-DBT，并且doh随着脱氢温度的升高而降低。采用¹ H NMR 和 GC-SQ-MS 作为附加分析技术。GC-SQ-MS 还用于分析反应混合物分子热裂解产生的副产物。

关键词： Liquid organic hydrogen carrier (LOHC)；Dibenzyltoluene；Two-dimensional gas chromatography；Time-of-flight mass spectrometry；Hydrogen storage；Dehydrogenation

Introduction

由于氢气的质量和体积密度较低，因此很难实现高储氢密度^1,2。传统的氢气储存方法在非常高的压力下运行，例如 700 bar的压缩氢气，或在非常低的温度（-253 °C）下运行的液化氢气³。这些方法会带来风险，并且需要高能耗的压缩和液化过程⁴。Marlotherm SH（商用导热油；Sasol）是二苄基甲苯（DBTs）的异构混合物，如今已被用作一种替代性储氢材料⁵。在其他液态有机氢载体（LOHC）中，DBT系统因其优异的性能而备受青睐，例如高沸点（380℃）、低熔点（-90℃）和高质量储氢能力（ 6.2 wt%）。在这项技术中，氢通过可逆氢化过程与 DBT 的芳香环化学结合。由此产生的富氢 LOHC（H18-DBT）可在环境条件下利用现有的燃料基础设施进行运输，而无需高压和低温。化学结合氢可通过催化脱氢过程释放出来，并可用于氢燃料电池的固定或移动电源应用。因此表征 LOHC 反应混合物以确定和优化加氢和脱氢系统的性能非常重要。

DBT 异构体混合物及其相应的部分或完全氢化中间体的分离和表征是一项艰巨的分析挑战。针对高沸点烃类液体的一维气相色谱-质谱联用仪（1D-GC-MS）是一种常用的技术。然而，当使用 1D-GC-MS 分析复杂混合物时，峰值往往会重叠或变宽，这表明气相色谱柱的峰容量有限。另据报道，即使采用高选择性固定相和高分辨率的 "窄孔 "色谱柱，也很难用 1D-GC 分离这类复杂混合物⁶。

二维气相色谱-飞行时间质谱（2D-GC-TOF-MS）是一种功能强大的分离和鉴定技术。在典型的二维气相色谱-飞行时间质谱（2D-GC-TOF-MS）中，一级色谱柱通过一个特殊的接口调制器与二级色谱柱耦合。调制器以特定的速率将样品的一部分从主柱捕获并周期性地导入副柱，从而使第一次分离得以保留。如果没有调制器接口，馏分可能会在二级柱中重新结合或改变洗脱顺序：火焰离子化检测器（FID）可作为主检测器，TOF 可作为辅助检测器。在 2D-GC-TOF-MS 中，两种类型的色谱柱使用不同的分离机制。第一维和第二维的保留时间是相互独立的，即色谱图是正交的。

在这项工作中，我们利用全面的 2D-GC-TOF-MS 以及 ¹ H NMR 和单四极杆质谱气相色谱（GC-SQ-MS）分析，评估了温度对脱氢程度和异构体馏分分布的影响。GC-SQ-MS 还可用于量化和鉴定分解产物。气相色谱-质谱联用仪的四极杆是一种质量分析器，由四根杆组成，杆上有直流和射频电压。只有在施加特定的直流/射频电压组合时，特定质荷比（m/z）的离子才能稳定地通过四极杆。因此，四极杆的优势在于它能通过所谓的选择性离子监测（SIM:selective ion monitoring）模式筛选出目标质量。在这项工作中，与使用 FID 检测器的传统气相色谱不同，目标质量的色谱图是单独分离出来的，因此异构体组分是单独识别和定量的。

Materials and methods

Chemicals

Sample preparation solvents, chloroform-d (99.8%), chloroform and hexane (GC grade, >99.9% pure) were purchased from Sigma Aldrich (Germany) and used without any further purification.
全氢化二苄基甲苯Perhydrodibenzyltoluene (95%, certified hydrogenation grade) 由 Hydrogenious Technologies GmbH（德国）提供，用作脱氢原料。所有脱氢实验均在铂/氧化铝催化剂（0.5 wt% Pt 负载量；Hydrogenious Technologies）上进行，二苄基甲苯由Sasol Germany GmbH提供，无需任何进一步纯化即可使用。全氢化化合物的校准标准品由Institute of Chemical Reaction Engineering of Erlangen University （Prof. Wasserscheid; Germany）提供。氦气 (99.999%) 购自Afrox (South Africa)并用作所有 GC 测试的载气。

Dehydrogenation experiment脱氢实验

本实验脱氢系统由富氢LOHC的液体进料回路、配有电加热器的石英玻璃制成的卧式活塞流反应器和系统控制回路组成（图1）。

富氢介质通过蠕动泵泵入一个水平方向的石英玻璃塞流反应器。热控系统由一个电加热套和一个热电偶组成，电加热套分为三个加热区，热电偶分为三个阶段，在反应器中水平居中。由于催化剂床位于两个惰性区之间，因此实验中使用的是中间阶段或反应区的温度。脱氢过程由一个电气开关箱和一个控制系统共同控制。由于主反应器由玻璃制成，反应一般在环境压力下进行。加热套外部的最高允许温度为 400 °C。使用贵金属催化剂，本例中使用 120 g 0.5 wt% Pt/Al₂O₃。预热区由惰性颗粒(inert particles)组成，可在液体进入催化剂床层之前对其进行可控加热。

脱氢反应器出口连接有产物分离装置。脱氢液体向下流过液体冷却单元进入产品罐，氢气向上流过冷却单元。冷却后的气体流经过滤装置，最后使用质量流量计测量产生的氢气。用于分析的液体样品在到达接收罐之前被收集。对于所有实验，进料流速保持恒定在 4.5 ml/min 和 90 分钟停留时间，仅改变反应温度。

二维气相色谱与飞行时间质谱联用 (2D-GC-TOF-MS)

在本研究中，2D-GC-TOF-MS 用于分析商业 LOHC 及其脱氢反应混合物。在与配备 Agilent 7683 B 系列自动进样器的 TOF质谱仪(Leco Pegasus 4D)联用的 Agilent 6890N GC x GC 上以 2D 模式对样品进行色谱分析。位于两根色谱柱之间的低温调节器可确保改善化合物分离（见图2）。

LOHC 反应混合物的所有样品均用氯仿（1:100 wt/wt）稀释，并使用自动进样器注入 1 µL 量。使用氦气作为载气，流速恒定为 1 ml/min。整个运行过程中，进样器温度保持恒定在 300 °C。Restek Rxi-5Sil MS 毛细管柱（30 m，内径 0.25 mm， 0.25 μm d_f ）用作主柱。通过对主烘箱进行如下编程来实现化合物分离：初始温度为 150°C，持续 2 分钟，然后以 10°C/分钟的速度升高至 300°C，并保持 1 分钟。较短的 Restek Rxi-17Sil（1.79 m，0.15 mm id，0.15 μm d_f）柱用于化合物的二维分离。二级柱箱的温度梯度与初级柱所用的温度梯度相同，只是现在偏移了 +15 °C.

Cryo-modulation and a hot pulse of nitrogen gas of 0.7 s and 0.3 s cooling time between stages was used to control the effluent emerging from the primary column onto the secondary column. The transfer line was held at a constant 290 °C and the ion source temperature at 200 °C, for the entire run. The detector voltage was 1600 V and the filament bias −70 eV. Mass spectra were collected at an acquisition rate of 200 spectra per second from 50 to 600 m/z. 使用低温调制和 0.7 秒的氮气热脉冲以及每级之间 0.3 秒的冷却时间来控制从一级色谱柱流出到二级色谱柱的流出物。在整个运行过程中，传输线温度保持在恒定的 290 ℃，离子源温度保持在 200 ℃。检测器电压为 1600 V，灯丝偏压为 -70 eV。质谱采集速度为每秒采集 200 个 50 至 600 m/z 的质谱。ChromaTOF software (version 4.32) from the Leco Corporation was used for peak finding, mass spectral deconvolution (spectral determination) and peak identification.

单四极杆质谱气相色谱 (GC-SQ-MS)

使用 Scion 436 GC-SQ-MS 对分解产物和反应混合物进行单四极杆气相色谱(GC-SQ-MS) 分析。该系统配备了 CP 8400 自动进样器 (7683 D)、GS-Tek GsBP-50+MS 色谱柱（30 m、0.25 mm 内径、0.25 μm df）和单四极杆质谱仪。单四极杆质谱仪由离子源组成，样品在离子源中被电离，然后离子通过Q 0聚焦到四极杆（Q 1）进行质量过滤（SIM）（见图3）。使用扩展动态范围检测器进行定量和鉴定。所有样品均用己烷 (1:100 wt/wt) 稀释，并以 1:100 的分流比注入 1 µL 量的每个样品。进样器温度为 300 °C，烘箱程序如下：70 °C 2 分钟，然后以 40 °C/min 的速度升至 160 °C，然后以 2.5 °C/min 升至 300 °C，最终保持时间为20分钟。使用氦气作为载气，流速恒定为 1 ml/min。至源的传输线保持在 250 °C。源温度为200℃，电子能量为-70eV。使用具有 NIST 库的 MS Workstation 8 来处理数据。质谱数据在 m/z 范围 40–450 内收集。

Direct analysis in real time mass spectrometry (DART-MS)

使用Jeol AccuTOF-DART-MS仪器对反应混合物进行DART-MS分析。使用玻璃移液管手动引入样品，玻璃移液管的尖端被样品润湿。电离是在 ESI+ 模式下使用来自离子源的 200 °C 氦流完成的。离子源和入口孔之间的距离设置为 1、5 cm。记录的质谱范围为 m/z = 100 至 1000。

Proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR)

反应混合物的质子光谱在 Jeol ECX 400 仪器上记录。使用氯仿-d作为溶剂。使用 Jeol Delta 5.0.4 软件进行光谱处理和积分。

Results and discussion

二维气相色谱与飞行时间质谱联用 (2D-GC-TOF-MS)

2D-GC 中第一个色谱柱中的化合物表现出与常规 GC 中相似的峰分布，并且可以在第二个色谱柱中进一步分离重叠峰。这是因为非极性第一维色谱柱根据化合物的沸点来分离化合物，而中极性第二维色谱柱上的分离则基于芳香族选择性。市售的 DBT 由结构异构体的混合物组成（约 6-8 种）；它不易作为纯化合物获得[20]。使用 2D-GC-TOF-MS 分析商业 DBT 样品，以了解该化合物的性质及其纯度。由于在非极性主柱中，洗脱顺序或分离通常遵循沸点，因此观察到的 DBT 异构体的峰彼此重叠。一维色谱图中存在一些未解析的峰，表明沸点相对接近的异构体（见图4）。所有峰均通过 TOF-MS 确认。它们属于贫氢DBT。通过该技术没有检测到其他杂质。

研究者还通过在色谱图第一维中水平计数并排除拖尾异构体，确认了大约八种 DBT 异构体。还使用 2D-GC-TOF-MS 分析了 Hydrogenious Technologies 的市售全氢二苄基甲苯（富氢）。在图5中，第一维色谱图显示异构体和异构体级分的重叠峰，因此没有明显的分离。然而，在 2D-GC等值线图上，辅助色谱柱将 H18-DBT 分成两个部分。在 TOF-MS 检测器的帮助下，等值线图上显示的两个馏分表明 m/z = 290 和 284，其中高分子量首先保留在辅助色谱柱中。这也表明该化合物由于存在H12-DBT (m/z = 284)部分而未完全氢化，如等值线图所示(参见图5)。

为了了解LOHC脱氢过程，将富氢全氢二苄基甲苯以4.5ml/min流量送到含有120g 0.5wt%Pt/Al₂O₃催化剂的脱氢反应器中，温度范围为270至300℃。例如，在290℃脱氢后获得的反应混合物在等高线图的第二维（y轴）上显示出四个分数（图6）。该样品的一维色谱图显示更多由于异构体和异构体分数而未解析的峰。TOF-MS 检测器还证实了完全氢化级分（m/z = 290、6.2 wt% H₂）、部分氢化级分（m/z = 284、4.1 wt% H₂和 m/z = 278, 2.1 wt% H₂），最后是完全脱氢的馏分（m/z = 272, 0 wt% H₂）。

另一方面，中等极性（芳香选择性）的二级柱显示，随着脱氢反应的进行，LOHC 的芳香度会增加（图 6）。DBT 为非极性，双键数量最多，因此存在离域电子。据报道，多环 H18-DBT 比 H0-DBT 更疏水（更非极性），因为不存在脱电子[21]。因此，我们假设完全氢化和脱氢的 DBT 的非极性强度依次为 H18-DBT（m/z = 290）> H12-DBT（m/z = 284）> H6-DBT（m/z = 278）> H0-DBT（m/z = 272）。

在图7中，描绘了商业氢化和未氢化DBT在不同温度下获得的反应混合物的曲面图比较。在 270 °C 和 280 °C 下获得的两种反应混合物都显示出三种异构体分数（m/z = 290、284、278）；然而，在 280 °C 下获得的 m/z = 278 的馏分比在 270 °C 下获得的馏分具有更多的异构体。当反应器温度进一步升高至 290 °C 时，出现完全脱氢的异构体馏分 (m/z = 272)，从而产生四种异构体馏分。在 300 °C 脱氢后获得的反应混合物显示不存在 m/z = 290 异构体部分，并且 m/z = 284 异构体数量减少。此外，与其他反应混合物的异构体相比，m/z = 272 级分的异构体数量有所增加。这表明在较高温度下脱氢变得更加有效。如图7所示，在脱氢反应的所有步骤中，每个异构体级分失去三个氢分子(3 H₂ )，直到所有环都是芳香族的。对于反应混合物和商业产品，所有异构体级分都以相同的二维保留时间出现。使用 ChromaTOF 软件对 2D 峰进行积分（参见表1）。

单四极杆质谱气相色谱 (GC-SQ-MS)

LOHC 工艺条件（如温度）需要优化，以避免液体载体分子在长期使用过程中分解。为了进行 GC-SQ-MS 分析，我们将分解产物定义为 m/z < 272（H0-DBT 重量）的任何分子。我们研究了反应温度对载体分子分解的影响（见表 2）。在 280 °C 及以下温度下得到的反应混合物没有分解产物；但在 290 °C 下，13.6 分钟时出现了一个质量为 m/z = 182 的峰值（见图 8）。此外，在 300 °C 下得到的反应混合物显示存在一个 m/z = 182 的峰和另外三个相同质量（m/z = 196）的峰（见图 9）。上述所有产物均先于母体分子洗脱。预计最后洗脱出来的异构体部分是 H0-DBT（m/z = 272）；不过，我们还观察到另一个 m/z = 270 的部分在 H0-DBT 部分之后洗脱出来（见图 10）。保留时间较长的 m/z = 270 部分是由高沸点分子造成的。此外，这种沸点高或保留时间长的物质可能属于苄基-甲基芴类型，源于母体 LOHC 分子的脱氢环化。因此，在 290 和 300 °C 温度下出现的高沸点和低沸点是由于液态载体分子在苛刻的反应条件下发生热裂解和环化所致。在 290 和 300 °C 下，从反应混合物中获得的分解产物总百分比分别为 0.73% 和 7%。因此，能在 280 °C 或更低温度下进行脱氢反应的有效催化剂是合适的，因为苛刻的反应条件会导致快速的脱氢反应，从而缩短液体载体的使用寿命，而较低的温度则会延长使用寿命。氢化程度在 10% 至 85% 之间，因此本实验中的可用容量超过 4.6 wt%。

在 SIM 模式下，一组固定的直流和射频电压被施加到四极杆上，因此只有选定 m/z 的离子才能通过。不同 m/z 的离子会被过滤掉。如图 11 中的全扫描所示，我们曾指出由于 DBT 异构体混合物的沸点接近而导致色谱峰重叠的问题。在这种情况下，非极性色谱柱 GC 根据分析物的沸点进行分离，而 SQ-MS 则使用 SIM 模式只分离出感兴趣的离子或异构体馏分。因此，在 290 ℃ 下得到的反应混合物的异构体馏分显示了从 H18-DBT 逐步脱氢到 H0-DBT 的独立馏分（m/z = 290-272）；见图 11 中 SIM 模式的结果。此外，在 SIM 模式下得到的异构体馏分的洗脱顺序与 2D-GC-MS 得到的结果相似。

使用 GC-SQ-MS 了解单个异构体馏分的消耗和形成，可以更深入地了解脱氢过程。如图12、图13所示，H18-DBT耗尽，随后形成H12-DBT。此外，当反应温度升高至 300°C 时，后者会耗尽。H12-DBT 部分耗尽产生 H6-DBT，H6-DBT 也被耗尽形成 H0-DBT。因此，在低温下，H0-DBT 的量较低，但在 300 °C 时，会形成超过 60% 的该部分。H0-DBT 是完全脱氢的馏分，如果使用活性更高的催化剂，可以与其他馏分一起以混合物形式获得，或者作为纯化合物获得。

实时质谱直接分析 (DART MS)

为了确定是否存在 GC 方法未检测到的产物，并进一步确认之前讨论的 GC-MS 方法的结果，对反应混合物进行了 DART-MS 分析。图12、图13、图14、图15、图16、图17显示了反应混合物的MS图的比较。在任何情况下都不会获得 m/z > 600 的信号，因此光谱会相应缩放。

通过 DART-MS 光谱进行了 确认GC 方法检测到的分子

质谱显示了以不同氢化物种及其分解产物的预期 m/z 值为中心的不同峰群。除了分子离子峰之外，还存在其他峰，这是因为质子的损失或增加。这种现象在含有芳香环的物质中更为明显。

在 270 °C 时得到的反应混合物的质谱中，H12-DBT 的主峰位于 m/z = 284 处；m/z = 278 和 272 附近的峰群分别表明存在 H6-DBT 和 H0-DBT。m/z = 290 处的单峰来自脂肪族化合物 H18-DBT。m/z = 194 和 182 附近小得多的信号表明存在一定量的 12H-苄基甲苯和0H-苄基甲苯。

随着反应温度的升高，可以观察到质荷比峰值向较低的doh转移。这与气相色谱定量分析的结果十分吻合。随着反应温度的升高，苄基甲苯的含量也会增加。值得注意的是，在 m/z = 188 处几乎没有检测到 6H-苄基甲苯。在反应温度为 300 °C 时，反应混合物的质谱中最显著的特征是 m/z = 290.19 的基峰仍然存在，对应于 H18-DBT（见图 16）。根据气相色谱分析，反应混合物中不存在这种化合物。DART-MS 有与大气中的水形成加合物的倾向，因此 m/z = 290.19 的峰可能是加合物和水的混合物。因此，290.19 处的峰值最好解释为 [M+H₂O]⁺ 的形成：在非氢化物质（m/z = 272.16）中加入水（m/z = 18,011）。使用较高的除尘电压（O1 = 50 V）进行实验，以消除水分，见图 17。

氢化度的测定

doh 可以通过使用等式(1) 来确定，其中X是摩尔分数。doh 可以通过使用等式来确定。(1) [26]，其中X是摩尔分数。

每种化合物或这种情况下的反应混合物的摩尔分数 ( X ) 通过对等高线图峰进行积分以获得异构体所有分数的峰面积来确定。

由表2可知，doh随着反应温度的升高而降低；然而，与高温相比，脱氢在 270 °C 和 280 °C 下被证实较低。
当公式（1）同时用于两种技术（图18，19）时，综合 2D-GC-MS-TOF 得出的结果与 GC-SQ-MS 得出的结果相当。另一方面，使用多级 (5) 外标法生成校准曲线。SIM 模式用于过滤与 H18-DBT 相对应的质量，以整合所有标准物质的峰面积。GC-SQ-MS 计算出的响应因子相对标准偏差 (RSD) 为 1%，相关系数为 0.9947。2D-GC-MS-TOF 的 RSD 为 1.9%，相关系数为 0.9998。使用公式 (1) 确定的氢化水平与校准方法得出的结果进行了比较（见表 2）。本研究没有确定核磁共振测量的精确度，但根据估计，其精确度优于 3%。

结论

常规气相色谱法不足以测定加氢或脱氢水平，因为部分脱氢二苄基甲苯的反应混合物显示异构体和异构体组分的重叠峰。这些复杂的混合物可以通过2D-GC-TOF-MS联用设备进行分离，并适当选择第一和第二维色谱柱极性。

2D-GC-TOF-MS结果表明，异构体级分在脱氢完成之前失去了三个H₂分子（H18-DBT、H12-DBT、H6-DBT和H0-DBT）。氢化度随反应温度升高而降低；例如，在 270 °C 下氢化率为 84%，在 300 °C 下氢化率为 18%。

此外，GC-SQ-MS 还展示了通过使用选择性离子模式选项来识别和分离异构体组分的能力。获得的结果与综合 2D-GC-MS 获得的结果相当。

仅在 290 °C 和 300 °C 下观察到母体异构体混合物分子热裂解产生的产物。这表明较高的温度可能会缩短基于二苄基甲苯的液态有机氢载体的生命周期。综合 GC-SQ-MS 和 2D-​​GC-MS-TOF 对反应混合物进行定量表明，通过校准方法获得的加氢度与使用¹H NMR 作为参考时获得的值处于相似的范围内。

论文传递：
Analysis of reaction mixtures of perhydro-dibenzyltoluene using two-dimensional gas chromatography and single quadrupole gas chromatography

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