【Science:合成原子分散钯催化剂的光化学途径】

轻度分散的Pd: 由原子分散在氧化物载体上的金属原子制成的催化剂可以表现出非常高的单原子活性。然而，防止金属颗粒形成所需的低负载会限制整体性能。本文通过使用紫外线和乙二醇还原离子，稳定地修饰了负载相对较高的单个钯原子的氧化钛纳米片。这些催化剂将 H₂裂解成原子，对烯烃和醛的加氢非常有效。

• 摘要：
  原子分散的贵金属催化剂往往表现出很高的催化性能，但必须保持较低的金属负载密度（通常低于 0.5%）以避免通过烧结形成金属纳米颗粒。我们报道了一种光化学策略，在乙二醇酯(EG) 稳定的超薄 TiO₂纳米片上制备了一种稳定的原子分散钯-氧化钛催化剂 (Pd₁/TiO₂) ，其中 Pd 含量高达 1.5%。Pd₁/TiO₂催化剂在 C=C 键加氢中表现出很高的催化活性，比商业 Pd 催化剂上表面 Pd 原子的活性高 9 倍。20 次循环后活性没有衰减。更重要的是，Pd₁/TiO₂-EG 体系可以通过异解途径活化 H₂，使醛类加氢催化活性提高了 55 倍以上。

具有固定在载体上的单核金属配合物或单金属原子的原子分散催化剂最近引起了越来越多的研究关注。原子分散催化剂具有 100% 的金属分散度，可提供最大的原子效率，为制造具有成本效益的催化剂提供了最理想的策略，特别是那些基于地球稀有金属（如 Pt、Au、Pd 和 Ir）的催化剂。此外，原子分散催化剂的均匀活性位点使其成为在分子水平上理解多相催化的模型系统，弥合了多相催化和均相催化之间的差距。

在过去的十年中，出现了几种在催化剂载体上原子分散金属位点的策略；这些包括降低金属组分的负载量、增强金属-载体相互作用以及利用载体中的空隙或载体上的空位缺陷。在大多数情况下，原子分散催化剂的载体是经过精心选择的。沸石提供有效的空隙来将单个金属原子固定在其中并防止它们在催化过程中烧结。可还原氧化物（例如 TiO₂ 和 CeO₂）以及石墨烯或 C₃N₄ 上的缺陷有助于稳定载体上原子分散的金属原子。 γ-Al₂O₃上配位不饱和Al³⁺离子作为结合中心维持Pt原子的高度分散，但随着Pt负载量的增加而形成Pt筏。目前，原子分散催化剂领域仍存在两个主要挑战：(i) 确保负载量足够高以满足实际应用的需要，同时在催化条件下保持金属中心作为单独的位点；（ii）解决原子分散催化剂是否提供不同的活性位点和/或经历与传统金属催化剂不同的催化途径。

我们报告了一种室温光化学策略，在超薄 TiO₂ 纳米片上制造高度稳定的原子分散 Pd 催化剂 (Pd₁/TiO₂)，Pd 负载量高达 1.5%。紫外线 (UV) 光诱导 TiO₂ 纳米片上乙二醇酯 (EG) 自由基的形成对于制备 Pd₁/TiO₂ 至关重要。凭借丰富的 Pd-O 界面，Pd₁/TiO₂ 以不同于传统 Pd 多相催化剂的均解途径的异解途径活化 H₂。 Pd₁/TiO₂催化剂在C=C和C=O的加氢反应中表现出极高的催化活性和稳定性。在室温下醛加氢过程中，Pd₁/TiO₂ 的周转频率 (TOF) 比商用 Pd 催化剂上表面 Pd 原子的周转频率高出 55 倍以上，并且在催化过程中没有观察到催化活性的衰减。

通过 TiCl₄ 与 EG 反应制备了两个原子厚的 TiO₂(B) 纳米片，并将其用作载体。将 H₂PdCl₄ 引入 TiO₂(B) 的水分散体中以吸附 Pd 物质。然后用氙灯提供的低密度紫外线照射混合物（图 S7）。照射 10 分钟后，收集 Pd₁/TiO₂ 催化剂并用水彻底洗涤。即使 Pd 的负载量高达 1.5 wt％ ，在透射电子显微镜 (TEM) 图像或所得 Pd₁/TiO₂ 催化剂的 X 射线衍射图中也没有观察到 Pd 纳米颗粒 (NPs) 的形成）通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行分析。扫描透射电子显微镜 (STEM) 中的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 分析表明，原子 Pd 均匀分散在 Pd₁/TiO₂ 中，这与传统浸渍方法制备的负载型 Pd NP 不同，然后在 350 ℃ 空气中煅烧。为了验证 Pd 原子分散在 Pd1/TiO₂ 中，我们进行了 X 射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱测定。在 Pd-O 贡献的 1 至 2 Å 区域中只有一个显着的峰，而 Pd-Pd 贡献的 2 至 3 Å 区域中没有峰，证实 Pd₁/TiO₂ 中唯一存在分散的 Pd 原子。将所制备的 Pd₁/TiO₂ 在空气中于 350°C 下煅烧，去除了 Pd₁/TiO₂ 表面的有机残留物，从而可以通过像差校正 STEM 直接观察 Pd 的原子色散。

煅烧后，即使 Pd 负载量高达 1.5 wt%，TiO₂ 载体上仍然存在大量分散的 Pd 原子。我们还研究了 Pd₁/TiO₂ 的 CO 吸附行为（图 S14），以证实 Pd 在催化剂上的原子分散。在 2100 cm⁻¹处仅存在一条弱带，归因于顶部配置中 Pd^δ+ 上吸附的 CO 。没有观察到由吸附在桥或空心位点上的 CO 引起的信号，这与负载型 Pd 纳米颗粒催化剂非常不同（图 S15）。
选择苯乙烯加氢作为模型反应来评估 Pd₁/TiO₂ 的催化活性。相对于商业 Pd/C、TiO₂(B）负载的 Pd NP（图 S17）和无负载均相催化剂，Pd₁/TiO₂ 催化剂表现出极高的活性和稳定性（图 2，A 和 B） H₂PdCl₄ 催化剂。我们以 1:104（Pd:苯乙烯）的摩尔比在 1 小时内实现了 100% 苯乙烯转化。 Pd₁/TiO₂ 的计算 TOF 值（8973 小时−1）比 Pd/C 催化剂上表面 Pd 原子的 TOF 值（972 h⁻¹）大 9 倍。Pd₁/TiO₂ 的反应速率保持均匀使用相同催化剂进行 20 次循环后（图 S18），这表明 Pd₁/TiO₂ 的原子分散结构在催化条件下是稳健的。 20 个催化循环后，EXAFS 拟合曲线没有可检测到的变化。相比之下，在第二个循环中甚至在第一次运行结束时，观察到载体的 H₂PdCl₄ 的活性明显下降。由于苯乙烯加氢是一个零级反应，其反应速率与苯乙烯的浓度无关，因此H₂PdCl₄反应速率的下降(图2B)是由催化剂状态的变化引起的。反应后，在反应混合物中检测到小 Pd NP。
为了更好地理解为什么Pd₁/TiO₂催化剂具有如此高的催化活性和稳定性，我们通过与Pd1/TiO2相同的方法制备了催化剂（表示为PdCl₂/TiO₂），但没有经过UV处理（图S23）。 EXAFS 未检测到 PdCl₂/TiO₂ 中的 Pd-Pd 键，与 Pd₁/TiO₂ 类似。所得PdCl₂/TiO₂中Pd-O和Pd-Cl的配位数分别为2.2和1.7（表S3）。通过元素分析证实催化剂中 Pd:Cl 摩尔比约为 1:2（图 S25）。所有这些数据表明，PdCl₂/TiO₂ 中的 Pd 原子以单个 PdCl₂ 物质的形式结合在 TiO₂(B) 上。每个Pd原子上存在两个Cl-配体使得PdCl₂/TiO₂的催化性能比Pd₁/TiO₂差得多（图2D）。反应速率在第一次运行期间已经下降，并且在每次循环后继续下降，表明 Pd-Cl 键对催化产生有害影响。与 H₂PdCl₄ 类似，PdCl₂/TiO₂ 活性降低归因于催化过程中 Pd 原子烧结成 NP。 EXAFS 研究表明，催化后 PdCl₂/TiO₂ 催化剂在 2 至 3 Å 区域出现了 Pd-Pd 贡献的峰（图 2C 和表 S4）。在所使用的 PdCl₂/TiO₂ 催化剂的 TEM 图像中观察到 Pd NP（图 S26），表明 Pd-Cl 键的存在会使 TiO₂ 上原子分散的 Pd 不稳定，并在催化过程中诱导其烧结成 NP。

在温和的紫外线条件下去除 Pd 上的 Cl- 配体对于制备高度稳定和活性的 Pd 催化剂至关重要。为了证实这一点，我们用水彻底清洗 PdCl₂/TiO₂，直到上清液中检测不到 Cl-。然后将 PdCl₂/TiO₂ 的水分散体暴露在紫外线下 10 分钟。正如预期的那样，PdCl₂/TiO₂ 上的所有 Cl- 配体都被释放到上清液中。测得释放的 Cl- 与锚定的 Pd 的摩尔比约为 2，证实了 UV 处理后形成了不含 Cl- 的 Pd₁/TiO₂ 催化剂。

紫外线诱导 PdCl₂/TiO₂ 中 Cl- 的消除归因于 TiO₂(B) 纳米片的光反应性。如图 3A 所示，仅经过 UV 处理的 TiO₂(B) 纳米片（表示为 TiO₂-UV）已经显示出电子自旋共振 (ESR) 光谱，其中有一个对应于 Ti³⁺ 物质的强峰和一组与 Ti³⁺ 物质相匹配的六个峰与 EG 基团 (HOCH₂•CHOH) 完美结合 。对于所制备的 Pd₁/TiO₂ 催化剂，观察到类似的信号（图 S28）。然而，在未经紫外线处理的原始TiO₂(B)纳米片上没有发现明显的ESR峰（图3A）。

结合选区电子衍射 (SAED)和像差校正 STEM、热重分析和红外（IR）光谱表明，双原子本工作中使用的厚 TiO₂ 纳米片以 TiO₂(B)(010) 作为主要暴露面，这些暴露面被去质子化 EG (约19 wt%) 高度覆盖（图 S31）。一旦暴露在紫外线下，TiO₂(B) 纳米片上就会产生电子空穴对。电子被困在Ti-3d轨道中形成Ti³⁺位点，空穴破坏乙醇酸和TiO₂之间的Ti-O键，导致-OCH₂CH₂O•自由基的形成（图3B中从I到II）。由于α-H的存在，-OCH₂CH₂O•不稳定，因此会发生氢转移，得到-OCH₂•CHOH。根据密度泛函理论（DFT）计算，这一过程（图3B中从II到III）预计会放热0.38 eV。这种紫外线产生的表面有机自由基并不罕见，因为大多数有机化合物的氧化电位低于 TiO₂ 价带中的空穴的氧化电位。洗涤和干燥过程后样品的 ESR 信号表明，一旦在紫外线照射下形成，TiO₂ 纳米片表面的 EG 自由基就相当稳定。

为了了解EG自由基如何促进Pd位点上Cl^–的释放，我们还设计了一条逐步路线来制备Pd₁/TiO₂催化剂。首先采用UV处理获得表面含有EG自由基的TiO₂-UV纳米片。然后将 H₂PdCl₄ 引入 TiO₂-UV 的水分散体中。我们的计算表明，一旦吸附到 TiO₂ 上，每个 PdCl₄^2– 就会释放出两个 Cl^– 配体，从而产生一个中间体，其中单个 PdCl₂ 单元吸附在 TiO₂ 上。预计这一过程会轻微放热 0.03 eV。随后，–OCH₂•CHOH 中的 OH 基团通过取代一个 Cl– 攻击其附近的 Pd 位点，导致形成 PdCl₁/TiO₂ 中间体，放热值为 0.81 eV。如图所示，PdCl₁/TiO₂ 具有 3 个 Ti-O 键和 1 个 Pd-Cl 键。实验上，EXAFS 数据和元素分析均显示 PdCl₁/TiO₂ 的 Cl:Pd 摩尔比约为 1:1，低于 PdCl₂ 中的 2:1 摩尔比/TiO₂ 由未经处理的 TiO₂ 制成。此外，将 TiO₂(B)-UV 与 H₂PdCl₄ 溶液混合减少了 EG 自由基的数量，每个 ESR 峰强度的降低证明了这一点。

所有这些结果都有力地证实，紫外线产生的 EG 自由基促进了 Pd 上 Cl^– 的去除，并通过形成更多的 Pd-O 键来稳定单个 Pd 原子。 PdCl₁/TiO₂ 上剩余的 Cl- 可以通过使用 H₂ 处理轻松去除，从而产生 H⁺ 和 Cl^– （图 3B 中的 V 到 VII。这一结果解释了为什么处理 PdCl₁/TiO₂ 的水分散体会导致 pH 值从 6.8 下降到 5.3。或者，进一步的紫外线处理完全去除 PdCl₁/TiO₂ 中的 Cl-（图 S39），也导致 Pd₁/TiO₂ 的形成。分步过程制备的催化剂表现出与一锅法制备的催化剂相同的催化性能，其中TiO₂和H₂PdCl₄的水性混合物直接用UV处理。更重要的是，对 Pd₁/TiO₂ 形成机制的深入了解使我们能够使用连续紫外流反应器大规模制备催化剂。

为了评估EG自由基在原子分散Pd₁/TiO₂催化剂制备中的重要性，我们还通过在空气中350℃下煅烧TiO₂(B)纳米片合成了不含EG的TiO₂，并将其用作催化剂制备的载体。采用与一步制备 Pd₁/TiO₂ 类似的光化学策略将 Pd 负载到不含 EG 的 TiO₂ 上，但形成了 Pd_NP（图 S42）；该结果表明表面EG有助于在制备过程中稳定原子分散的Pd催化剂。当通过煅烧去除表面EG时，所获得的Pd₁/TiO₂-cal催化剂的活性显着降低，TOF仅为1930h⁻¹（图S43）。

人们普遍认为，H₂ 在传统的 Pd 颗粒催化剂上会均裂成带部分负电荷的 H 原子 (Hδ–) (39)。在这种情况下，附近需要存在两个以上的 Pd 原子。然而，Pd₁/TiO₂ 中的所有 Pd 原子都是单独分散的，没有 Pd-Pd 对可用于 H₂ 的均裂解离，因此 H₂ 的解离必须通过 Pd₁/TiO₂ 上的替代途径进行。根据我们的DFT计算（图4A和图S44至S46），吸附在Pd上的H₂很容易分裂成两个H原子。其中一个 H 原子移动到 EG 上附近的氧原子处，产生 O-H^δ+​​，将 Pd 上的另一个 H 原子留下为 H^δ-（图 4A）。经计算，该步骤放热 0.69 eV，势垒为 0.40 eV。我们预计 Pd-H^δ– 和 O-H^δ+​​ 都应该参与加氢催化。 DFT 计算表明，使用 Pd₁/TiO₂ 的苯乙烯氢化遵循逐步过程。通过计算，我们考虑了两种可能的途径（图S44至S46），一种从Pd到C=C的Hδ-转移开始，另一种从Hδ+转移开始。其中第一个在能量上是有利的，H^δ-从 Pd 转移到末端 CH₂ 以形成半氢化中间体所需的势垒仅需 0.47 eV，而半氢化中间体又通过克服势垒从附近的 O-H 基团添加 H^δ+ 0.73 eV。该途径导致乙苯的形成，同时恢复 Pd-EG 界面。

为了测试所提出的机制，我们探索了在苯乙烯加氢中使用 D₂ 的动力学同位素效应 (KIE)。对于 Pd/C，由于同位素异构体之间的零点能量差，反应减慢了 1.43 倍（图 S47）。然而，在 Pd₁/TiO₂ 上，观察到更大的 KIE（使用 H₂ 和 D₂ 的反应速率之比，kH/kD = 5.75）（图 4B），因为在速率决定步骤中键断裂是 O-D 而不是 Pd-D 。我们使用氘标记试剂进行的红外光谱和核磁共振测量证实了所提出的机制。由 H^δ– 和 H^δ+ 共同参与引起的氢化反应中如此大的 KIE 通常在均相催化剂（例如 Au、Pd 和 Ru 配合物）上观察到，但在多相 Pd 催化剂上尚未有报道催化剂。在这方面，原子分散的金属催化剂可以与均相催化剂具有相同的加氢机理。

由于 H₂ 的异解活化在 Pd-O 界面处同时产生 H^δ– 和 H^δ+，因此 Pd₁/TiO₂ 应能更好地氢化极性不饱和键。正如预期的那样，在苯甲醛的氢化中，我们观察到 Pd₁/TiO₂ 具有优异的催化性能。 Pd₁/TiO₂ 在室温下 3.5 小时内即可将所有苯甲醛转化为苯甲醇，TOF 为 1002 h⁻¹。催化剂使用五次循环后未观察到催化性能衰减。相比之下，Pd/C 和 H₂PdCl₄ 在相同的催化条件下表现出可忽略不计的活性，TOF 小于 18h⁻¹。这项工作表明，将催化活性组分从纳米粒子升级为单原子不仅可以由于高原子效率而促进催化反应，而且还赋予原子分散的催化剂传统纳米催化剂不具备的催化能力。

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论文地址:Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts

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