【NanoResearch】:洞察铂单原子在二氧化铈上的稳定性和活性

摘要：单原子催化剂（SAC）因其最大化的原子效率和独特的催化特性，最近在催化领域引起了广泛关注。从原子层面了解金属原子与载体之间的相互作用对于开发稳定、高性能的 SACs 至关重要。在这项工作中，利用原子层沉积技术在铈纳米棒上制备了负载量高达 4 wt.% 的 Pt₁单原子。为了解 Pt-O-Ce 键的界面相互作用，利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱 CO 化学吸附测量法广泛研究了 Pt₁单原子在氢还原环境中的稳定性。研究发现，铈缺陷位点、金属负载和高温煅烧是调节 Pt₁单原子在氢还原环境中稳定性的有效方法。X 射线光发射光谱进一步表明，铈上的Pt₁单原子在缺陷位点和阶梯边缘位点主要处于 +2 价态，而在台阶位点则处于 +4 态。研究发现，Pt₁单原子的上述调制稳定性和电子特性与干和水介导的 CO 氧化反应中的催化活性密切相关。

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• 关键词：single atom catalyst, Pt₁/CeO₂ , metal–support interaction, stability, water-mediated CO oxidation

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1. Introduction

贵铂族金属 (PGM) 纳米颗粒催化剂广泛应用于汽车催化转换器、石油精炼、电催化和光催化等工业应用。 PGM 在高表面积载体上的高分散性
由于其稀有性和高价格，非常需要提高金属原子效率。金属在载体上的原子分散最大限度地提高金属利用率。这些所谓的金属单原子催化剂（SAC）通常表现出与大量的纳米颗粒催化剂不同，在CO氧化、加氢、水煤气变换、甲醇蒸汽重整、电催化等催化反应催化和光催化展现出独特的催化性能。然而，表面自由能的增加使得金属团簇高度分散孤立的金属原子非常有活力并且容易快速聚集到大纳米颗粒（NP），特别是在反应条件下，并且金属负载量通常保持非常低（即低于0.5重量%）以延缓金属聚集，从而严重阻碍了它们的实际应用。金属与载体相互作用的微调是解决上述问题的重要途径之一。使用实验和理论技术的巨大努力一直致力于寻找金属和载体的适当组合，以开发抗烧结催化剂。
由于具有高还原性和独特的储氧特性，铈是一种非常独特的材料，已被广泛用作催化剂载体或促进剂。当 PGMs 被负载在铈上时，界面相互作用很强，这往往会对掺杂金属造成很大的电子扰动，并促使掺杂金属大幅提高催化性能。

几种研究组已经调查了Pt₁/CeO₂催化剂(简称SACs)。鉴于铂与氧化铈之间强的相互作用力，Datye 等人¹的研究表明，通过在800℃下加热铂/氧化铝催化剂(Catalyst)与氧化铈混合物的混合物，可以将铂从氧化铝转移至氧化铈载体上，从而实现在金属表面形成单一的铂原子。这种高度分散的Pt₁/CeO₂催化剂对于CO氧化来说却显示出较差的活性，起始温度达到大约210℃。后来，他们进一步报道，在750℃下对Pt₁/CeO₂ SACs进行蒸汽处理，可以在离子Pt²⁺ 附近引入羟基，从而激活晶格氧，从而通过大大提高CO氧化活性降低CO起始温度至 60 °C²。近期，Xie等人证实，在多孔的氧化铈表面上存在被Ce³⁺缺陷位点稳定化的Pt₁单原子催化剂在CO氧化过程当中展现出了良好的催化效果，其起始温度接近室温，并且在60℃时可实现100%的CO转化率³。相比之下，Kim等人报告了一个相反的结果，即去除氧化铈表面的Ce³⁺缺陷态会削弱Pt-CeO₂之间的相互作用，提高CO的氧化能力力。最近，我们团队所展示的Pt/CeO₂ SAC是通过原子层沉积方法制备而成，该催化剂在CO氧化中的催化效果良好，起始温度达到了80℃。向反应流中通入水蒸气可进一步提高CO的氧化性能。
在这个Pt₁/CeO₂体系中，人们普遍发现Pt-O-Ce键在Pt₁原子的稳定性和活性中起着重要作用。据Kim等人报道⁴，高温老化Pt₁/CeO₂ SAC 的 Pt 和 CeO₂之间产生更强的相互作用，H₂ 程序升温还原 (H₂-TPR) 中的还原峰移动到更高的位置就证明了这一点。从理论上讲，Neyman 和同事们证明了 Pt 原子锚定在方形平面配位上CeO₂ (100) 的位点具有+2 氧化态，并且对于团聚成金属颗粒是稳定的⁵,⁶。在我们之前的工作中，我们证明了表面 Ce 空位的单 Pt 原子取代CeO₂ (110) 上的 6 个 Pt−O 键具有热力学稳定性⁷。 Li等人也表明这种取代结构是稳定的。在所有 CeO₂ (111)、(110) 和 (100) 表面上⁸。在（111）和（100）表面上，他们表明单个 Pt 原子的氧化态为 +4。在（110）面上，他们提出了另一种结构，其中 Pt 原子、两个表面氧原子和两个表面下氧原子形成近乎平面的局部结构，氧化态还原为 +2。他们的理论计算进一步表明，CO氧化活性遵循Pt₁/CeO₂ (110) < Pt₁ /CeO₂ (111)/(100) 的趋势。尽管如此，表面缺陷、金属负载量、电子性能、Pt-O-Ce 键相互作用和二氧化铈上 Pt 原子的活性之间的相关性仍然很差(方案1）。

在本工作中，合成了两种浓度不同的含Ce³⁺表面缺损位的CeO₂纳米棒作为两种模型载体。成功地在载体上实现了制备了负载量高达4wt.%的铂单原子催化剂。并通过控制缺损位数目、金属负载量和高温处理等因素调节了载体表面的Pt-O-Ce键界面相互作用的强弱，并使用了DRIFT测量CO吸附、H₂-TPR和HAADF-STEM等多种技术进行了表征分析。讨论了载体表面缺损数目的调控、修饰后的Pt-O-Ce键相互作用、Pt单原子的电子特性与其在高温和水分子参与下的CO氧化过程中的对应关系。

2. Experimental

2.1 CeO₂ nanorods synthesis

CeO2棒状结构的纳米粒子是采用模板法水热合成得到的。具体而言，取1.73克硝酸铈六水合盐(Sinopharm化工试剂有限公司，分析纯级)和19.2克NaOH(sinopharm化工试剂有限公司，分析纯级)分别溶解于10毫升和70毫升超纯水中。然后，将硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液分别移入恒压滴液漏斗和一个三颈烧瓶中。氮气(南京特种气体公司，含量99.999%)作为保护气氛通入烧瓶中以置换空气。接着，快速地将硝酸铈溶液加入到氢氧化钠溶液中，持续搅拌半小时得到乳白色的悬浮液。随后，立即将此悬浮液转移到一个容量为100mL的反应釜内，然后在烘箱中以100℃的加热24小时。经过水热处理后，产物经过离心分离并用超纯水清洗五次。最后，在空气中60℃的干燥条件下过夜即可得D-CeO₂。与此同时，部分D-CeO₂样品在Ar气氛中(含氧气体积分数为10%)以600℃退火两个小时，以减少缺陷数量，最终获得C-CeO₂。

2.2 Pt₁/CeO₂ SACs synthesis

Pt₁/CeO₂ SACs是利用原子层沉积技术合成的，具体而言是在GEMSTAR-6TM超低流量反应器(Nanjing特殊气体有限公司提供氮气纯度高达99.9%，200ml/min的流动速度)中进行，作为携带气体。Timethyl(methylcyclopentadienyl)-platinum(IV) (MeCpPtMe₃ , Sigma-Aldrich, 98%) (Sigma-Aldrich公司产品，含量达98%)作为铂的前驱体，臭氧用于氧化剂。MeCpPtMe₃容器保持在65摄氏度，以保证充足的蒸气压，而入口管道则保持在115℃，防止发生物理冷凝。将200毫克的铈酸铈支持物装入ALD反应器后，开始一个周期的ALD操作，反应温度设定在150摄氏度。在这个周期内，将MeCpPtMe₃和O₃交替暴露在CeO₂载体上，接着用氮气冲洗，如此循环往复。每个循环的时序分别为MeCpPtMe₃暴露时间250秒，N₂冲洗160秒，O₃暴露时间200秒，再由N₂冲刷40秒。在这里，通过改变MecpPtMe₃暴露时间为30、50、100、240和500秒来改变Pt在D-CeO₂上的负载量。这些样品被标记为x%Pt1/D-CeO2（其中x%为Pt的负载量，分别为0.7 wt.%、1.2 wt.%、2.0 wt.%、4.0 wt.%和4.8 wt.%）。对于C-CeO2纳米棒，MecpPtMe3的暴露时间为50秒，得到Pt的负载量为1.3 wt.%。这个样品被标记为1.3%Pt1/C-CeO₂。在Pt的原子层沉积后，所有样品在10% O₂ / Ar中进一步在250°C下煅烧2小时，以确保完全去除所有MeCpPtMe₃的配体。1.3%Pt1/C-CeO2样品还进一步在10% O₂ / Ar中在600°C下煅烧2小时，以研究高温预处理对催化剂稳定性和活性的影响。这个煅烧的样品被标记为1.3%Pt1/CeO2-600。

2.3 Characterization

铂（Pt）的负载量通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）确定。CeO₂纳米棒的形态使用200 kV的JEOL-2100F进行了研究。原子分散的铂原子的形态是通过200 kV的修正像差高角分辨透射电子显微镜（JEM-ARM200F）表征的。X射线衍射（XRD）测量是在Philips X’Pert Pro Super衍射仪上进行的，使用Cu Kα辐射（λ = 1.54178 Å）。X射线光电子能谱（XPS）测量是在Thermo-VG Scientific Escalab 250仪器上进行的，配备有铝阳极（Al Kα = 1,486.6 eV）。结合能与C 1s结合能（284.8 eV）进行了归一化。XPS光谱的解卷积是使用XPS Peak41软件完成的。
在配备有MCT检测器和低温反应池（Praying Mantis Harrick）的Nicolet iS10光谱仪上进行了DRIFTS CO化学吸附测量。将样品装入反应池后，首先在200°C、氧气含量为10%的Ar气流中以25 mL/min的流速进行0.5小时的煅烧。然后将样品在Ar气流中冷却至室温，并收集背景光谱。接下来，将样品暴露于气流速率为25 mL/min、10%CO/Ar中0.5小时以达到CO饱和覆盖度。然后用Ar清洗样品以除去反应池中的气相CO，并以4 cm⁻¹ 的分辨率进行256次扫描收集DRIFT光谱。为评估Pt₁/CeO₂单原子催化剂在不同温度下的氢气还原环境中的稳定性，将新鲜样品重新装入反应池，然后在所需温度下，在气流速率为25 mL/min的10% H₂/Ar中进行额外的还原处理0.5小时，然后再引入CO。
在配备有热导检测器(TCD)的AutoChem II 2920仪器(Micromeritics)中进行了H₂-TPR测试。50毫克的样品在10%O₂/Ar气流中预处理，温度为200°C，持续0.5小时。将样品冷却至-50°C后，以5°C/min的速率在10%H₂/Ar气氛中将样品温度升至600°C。通过TCD记录氢气消耗信号。

2.4 Catalytic activity test

Pt₁/CeO₂单原子催化剂在CO氧化反应中的活性是在一个内径为7毫米的固定床管式石英反应器中进行的，反应压力为大气压。采用50毫克1.2%Pt₁/D-CeO₂样品混合1克细石英颗粒（60/80目）进行反应测试。为了保持相同的Pt含量，其他样品的量进行了归一化处理。在反应之前，样品在200°C、10%O₂/Ar流量为30 mL/min的条件下，以0.5小时的时间进行氧化处理。然后，含有1%CO和20%O₂的反应气体平衡配比的Ar被送入反应器，总流速为30 mL/min。对于水介导的CO氧化反应，水蒸气通过将反应物混合物通入水泡器中添加；水泡器浸入水浴中，以稳定温度为25°C，产生约3 kPa的恒定水分压力。反应产物通过在线气相色谱仪（fuli GC-9790II）进行分析，采用TCD检测器。CO转化率是基于消耗的CO与供给的CO的比率计算得出的。
为评估反应条件下 Pt₁单原子的结构稳定性，首先按照既定程序对这些新鲜样品进行了 CO 的 DRIFT 光谱测量。然后，将含水介导的 CO 氧化反应的反应气流引入原位池，并将样品温度升至需要达到 100% 转化所需的相应温度。反应时间为一小时。之后，将样品冷却至室温，并收集另一个 CO 化学吸附光谱。

3 Results and discussion

3.1 The properties of CeO₂ supports

图1(a)和图1(b)展示了D-CeO₂和C-CeO₂纳米棒的形态，分别为纳米棒的直径约为10纳米，长度约为100nm。与C-CeO₂相比，D-CeO₂纳米棒表面看起来更粗糙。XRD也显示出C-CeO₂纳米棒的衍射峰明显比D-CeO₂的更尖锐（此处未显示），表明C-CeO₂样品的结晶度更高。图1©和图1(d)显示了这两个样品的Ce 3d XPS光谱。Ce 3d谱由两个多重态v和u组成，分别对应于自旋轨道分裂的3d 5/2和3d 3/2核能级。为了解析Ce 3d峰，3d 5/2峰与3d 3/2峰的强度比被固定为1.5，自旋轨道分裂固定为18.6eV，根据参考文献确定。在D-CeO₂和C-CeO₂中，Ce3+组分（由v₀、v’、u₀和u’表征）分别约为25.7%和18.2%。我们没有将样品煅烧到更高的温度以进一步减少Ce³⁺缺陷的数量，否则会显著改变CeO2纳米棒的形态并引入相当大的不确定性。

3.2 Defect sites on the stability of Pt₁ single atoms

众所周知，CO化学吸附的红外光谱是区分贵金属单原子与纳米颗粒的便利工具。在这里，为了研究缺陷对Pt₁单原子稳定性的影响，首先在D-CeO₂和C-CeO₂载体上使用Pt原子层沉积法（1.2%Pt₁/D-CeO₂和1.3%Pt1/C-CeO₂）制备了两种载铂量分别为1.2 wt.%和1.3 wt.%的Pt₁/CeO₂单原子催化剂。接下来，利用DRIFTS技术研究了Pt在CeO2上的分散情况以及它们在氢还原环境中的稳定性。在未经H₂处理的情况下，这两种样品的CO化学吸附DRIFTS显示出相同的尖锐对称峰，位于2,093 cm⁻¹处，被归属为Pt上的线性CO吸附峰。而在两个光谱中都不存在约1,840 cm⁻¹处的桥式结合的CO，表明在这两种样品中Pt以原子形式分散，没有任何Pt纳米颗粒或聚集体的存在。

在150°C的10%氢气/氩气氛围中原位还原1.2%Pt₁/D-CeO₂样品0.5小时，并没有引起其DRIFTS光谱的显著变化（图2(a)）。然而，类似的还原显著改变了1.3%Pt₁/C-CeO₂的光谱，将线性CO峰分裂成2,103和2,067cm⁻¹两个峰，并出现了一个新峰1,839cm−1（图2(b)）。2,067cm⁻¹和1,839cm⁻¹处的峰可归因于CO吸附在Pt纳米颗粒的顶部和桥梁位点上，表明在这种条件下Pt₁原子在C-CeO₂上的烧结。比较这两个光谱推断出Ce³⁺的存在提高了Pt₁单原子在CeO₂上的稳定性。这个结果非常符合模型催化剂系统，其中发现贵金属倾向于优先在结晶CeO₂（111）films的缺陷或边缘位点成核。另一方面，我们也注意到，在D-CeO₂上的Pt ALD后，Ce³⁺含量从25%降至23%，再次表明Pt在缺陷位点上成核。然而，当这两个样品在200°C的10%氢气/氩气中进一步还原时，两个样品都显示出显著的Pt聚集，如2,067和1,839cm⁻¹处的峰所示；其中这两个峰在1.3%Pt₁/C-CeO₂中更强，表明了更严重的聚集。
这两个样品的形态进一步通过像差校正的HAADF-STEM进行了研究。图3(a)–3(d)显示，新鲜样品中Pt原子被单个分散，低倍和高倍放大图像均未发现Pt团簇或纳米颗粒，与图1中的DRIFTS结果一致。在10% H₂/Ar中150°C原位还原了1.2%Pt₁/D-CeO₂后，仍未出现Pt纳米颗粒或团簇（图3(e)和3(f)）。而在150°C还原后，1.3%Pt₁/C-CeO₂中明显可见尺寸约为1-2 nm的Pt团簇（图3(g)和3(h)）。这些STEM观察与图1中DRIFTS CO化学吸附数据完全一致，再次强烈暗示DRIFTS CO化学吸附是区分贵金属单原子与纳米颗粒的方便且高效的工具。

3.3 High-temperature calcination on the stability of Pt₁ single atoms

为了调节Pt与CeO₂之间的相互作用，将1.3%Pt₁/C-CeO₂样品在10% O₂/Ar气氛下于600°C下进一步焙烧2小时（1.3%Pt₁/C-CeO₂-600）。DRIFTS CO化学吸附显示，在1.3%Pt₁/C-CeO₂-600上线性CO峰位为2,094 cm⁻¹（图4），与1.3%Pt₁/C-CeO₂（2,093 cm⁻¹）（图2(b)）非常接近。当这个焙烧后的样品暴露于高温下的氢气时，发现Pt₁单原子的稳定性显著提高，在低于170°C的条件下进行氢还原时，线性CO峰没有显示任何可见变化。然而，在200°C的还原条件下，Pt的聚集变得明显，表现为CO峰出现在2,070和1,842 cm⁻¹。显然，通过高温焙烧的稳定性改善受到限制。

3.4 Metal loadings on the stability of Pt ₁ single atoms

SACs通常含有极低的金属负载量。将金属负载量增加到可观的数量并同时保持原子分散性是具有挑战性的。在这里，我们通过改变MeCpPtMe₃的暴露时间从30到50、100、240和500秒来调节Pt的负载量。在D-CeO₂上的Pt负载量分别调节为0.7 wt.%、1.2 wt.%、2.0 wt.%、4.0 wt.%和4.8 wt.%。4.8 wt.%的Pt负载量接近饱和。DRIFTS CO化学吸附显示，随着Pt负载量的增加，位于约2,093 cm⁻¹处的线性CO峰的强度显著增加，而峰保持尖锐对称，并且位置固定，直到Pt负载量达到4 wt.%为止。这表明，尽管Pt负载量高达4 wt.%，Pt仍然原子分散在D-CeO₂上。据我们所知，这是文献中报道的Pt₁/CeO₂ SACs中最高的Pt负载量。在4.8%Pt₁/D-CeO₂上，观察到了一个新的CO峰在2,037 cm⁻¹处，这个峰可能被归属为亚纳米Pt团簇上的线性CO。

在100°C下，将4.0%Pt₁/D-CeO₂ 在10% H₂ /Ar 中还原0.5小时后，出现了一个新的线性CO峰位于2,057 cm^-1，与桥连式CO峰位于1,843 cm^-1 显著不同（见图5(b)），表明了Pt聚集的显著程度。与1.2%Pt₁/D-CeO₂ 相比，在4.0%Pt₁/D-CeO₂上Pt聚集的起始温度要低得多，这可能是因为4.0%Pt₁/D-CeO₂ 中的Pt原子具有不同的局部配位结构，使得弱键合的Pt更容易聚集。可以合理推测，在Pt ALD过程中，Pt在低Pt负载时主要会在/靠近缺陷位点上核聚集，并在更高负载时逐渐分布到CeO₂台阶位点上。缺陷位点上的Pt原子相对较高的稳定性。

3.5 H₂-TPR of Pt₁/CeO₂

我们采用了H₂-TPR技术来研究这些Pt₁/CeO₂单原子催化剂的可还原性，以便我们能够了解Pt-O-Ce键相互作用随其局部配位结构变化的情况。如图6所示，在0.7%Pt₁/D-CeO₂上有两个还原峰分别出现在134°C和205°C处。这两个峰可以归因于Pt-O-Ce键的还原，其中Pt原子可能锚定在两种不同的缺陷上，如Ce³⁺缺陷位点和阶梯边缘。位于387°C处的弱峰可能归因于通过Pt的H₂溢流还原CeO₂。逐渐增加D-CeO₂上的Pt负载量，将Pt-O-Ce的上述两个还原峰逐渐移至较低温度。在4.0%Pt₁/D-CeO₂上，还原峰分别为50°C和103°C，这可能归因于平台和缺陷位点上的Pt原子的Pt-O-Ce键的还原。这些结果令人惊讶，因为高负载样品上的高温还原峰消失了。这个结果表明，除了它们的局部配位结构外，Pt1单原子可能会削弱相邻Pt原子的Pt-O-Ce键。这一观察结果与最近的文献相一致，在该文献中，曾等人表明MoS₂上相邻Pt原子之间的协同作用大大增强了CO₂加氢催化活性，与孤立单体相比。同时，我们还注意到，高Pt负载样品上Pt的H₂溢流被促进，表现为将CeO₂还原温度从387°C降低到353°C。
在1.3%Pt₁/C-CeO₂ 上，还原峰位于50°C，类似于4.0%Pt 1 /D-CeO₂ 上的还原峰，但与1.2%Pt₁/D-CeO₂上的还原峰（分别为104°C和180°C）明显不同，表明1.3%Pt₁/C-CeO₂ 中的Pt₁原子主要锚定在平台位点上，因为与D-CeO₂ 相比，C-CeO₂ 上的缺陷量明显减少。1.3%Pt₁/C-CeO₂上的H₂溢流微乎其微，证实了CeO₂的还原几乎可以忽略不计。在10% O₂/Ar 中以600°C煅烧1.3%Pt₁/C-CeO₂ 样品2小时，将还原峰从50°C显著移至172°C，与参考文献[38, 39, 42]一致。DRIFT CO化学吸附（图2、4和5）和H₂ -TPR（图6）均推断出Pt₁单原子在CeO₂上稳定性降低源于Pt–O–Ce键的减弱。

3.6 The electronic properties of Pt₁ single atoms

图7显示了Pt 4f区域的XPS光谱。在1.2%Pt₁/D-CeO₂上，Pt₁原子主要处于+2态，如Pt 4f 7/2和4f 5/2的双峰分别为72.8和76.1 eV。74.6和77.8 eV处的Pt 4f 7/2和4f 5/2的双峰非常微弱，这可能归因于Pt⁴⁺。定量分析显示Pt⁴⁺约为7.3%。在负载量较高的4.0%Pt1/D-CeO₂样品上，Pt⁴⁺的比例显著增加，约为17.4%。这表明Pt原子的+4态可能形成在CeO₂平台位点上，而锚定在缺陷位点上的Pt原子处于+2态。与此观察一致，Fabris等人还表明Pt单原子倾向于形成Pt²⁺物种，位于CeO₂(111)表面的单原子step edges⁹。在1.3%Pt₁/C-CeO₂上，Pt⁴⁺的比例也很高，约为18.3%，这再次证实了Pt⁴⁺存在于平台(terraces)上，因为相比D-CeO₂上的Ce³⁺缺陷位点，C-CeO₂上的Ce³⁺缺陷位点相对较少（见图1）。当1.3%Pt₁/C-CeO₂在600°C的10%O₂/Ar中焙烧2小时时，Pt⁴⁺的数量从18.4%大幅减少至4.1%，与参考文献一致。

3.7 The catalytic activity of CO oxidation

为了更好地理解缺陷位点、Pt–O–Ce 键相互作用以及 Pt₁ 单原子与其催化性能之间的相关性，我们评估了 1.2%Pt₁/D-CeO₂、4.0%Pt₁/D-CeO₂、1.3%Pt₁/C-CeO₂ 和 1.3%Pt₁/C-CeO₂-600 样品在干燥和水介质 CO 氧化反应中的性能；在此过程中，为了保持相同的 Pt 含量，测试样品的量被归一化处理。如图8(a)所示，发现在 CO 氧化反应中，1.2%Pt₁/D-CeO₂ 和 4.0%Pt₁/D-CeO₂ 表现出非常相似的活性，CO 转化率为 50%（T₅₀）约为 192°C。1.3%Pt₁/C-CeO₂ 的活性略低于 D-CeO₂ 上的活性，T50 约为 210°C。将 1.3%Pt₁/C-CeO₁ 焙烧至 600°C 进一步降低了活性，并将 T50 移至约 235°C，与 Datye 及其同事的观察相一致¹。这些样品在 CO 氧化反应中的活性差异并不像它们在还原温度上的差异那样显著，表明 Pt–O–Ce 键对 CO 氧化活性的影响是有限的。
在水介质下的CO氧化反应中（见图8(b)），与CO氧化反应中（见图9(a)）相比，这些样品之间的活性差异变得更大。水的存在显著提高了4.0%Pt₁/D-CeO₂和1.3%Pt₁/C-CeO₂的活性，将其对应的T₅₀从分别降低到90°C和135°C，与我们之前的工作¹⁰一致。然而，水对1.2%Pt₁/D-CeO₂的活性提升相当有限，仅将T₅₀从192°C降低到174°C。在1.3%Pt₁/C-CeO₂-600上，水的存在甚至抑制了活性，将T₅₀从235°C升高到245°C。显然，观察到的这四个样品之间的活性差异与其还原性呈相同的趋势：在水介质下的CO氧化反应中，活性越高，还原性也越高（参见图6与图8(b)比较）。

与参考文献¹,¹¹,¹²的结果相符，高温焙烧似乎过度稳定了Pt₁原子在CeO₂ 上，导致Pt-O-Ce键相互作用非常强，但在干燥和水介质下的CO氧化反应中催化活性较差。这是可以理解的，因为这两种反应涉及按照Mars-Van Krevelen机理激活晶格氧，而过强的Pt-O-Ce键相互作用会阻碍晶格氧的活化，从而降低催化活性。

在Pt₁/CeO₂催化剂上，包括Ce³⁺缺陷(defect)和阶梯边缘(step edges)在内的表面缺陷位点对其稳定性和活性的影响是非常有趣的。在干燥CO氧化反应中，1.2%Pt₁/D-CeO₂的稳定性（图2、3和6）和活性（图8(a)）均高于1.3%Pt₁/C-CeO₂，与最近的研究结果相符，该研究结果表明，生成足够数量的Ce³⁺缺陷位点(defect sites)促进了Pt₁/CeO₂在近室温下对CO氧化的优良催化活性。明显地，由缺陷位点引起的强Pt-O-Ce键相互作用与通过高温煅烧实现的相异。一个可能的原因是它们的不同结构。例如，据提议，位于阶梯边缘上的Pt₁原子与四个晶格氧原子配位形成PtO₄平面结构⁶,⁹，但在高温煅烧的Pt₁/CeO₂样品中，Pt₁原子被认为位于晶格Ce位置，与六个Pt-O-Ce配位形成 ²。

铂原子的电子结构在催化活性中也可以发挥关键作用。我们注意到，高活性的4.0%Pt₁/D-CeO₂和1.3%Pt₁/C-CeO₂在水介质下CO氧化反应中都含有相当数量的Pt⁴⁺（见图7），因此暗示了Pt⁴⁺也可能对高活性起到相当大的贡献。然而，在CO氧化反应中，平面上的Pt⁴⁺的活性似乎低于缺陷上的Pt²⁺，因为发现1.2%Pt₁/D-CeO2的活性高于1.3%Pt₁/C-CeO₂（见图8(a)）。目前对于这两种反应中相反趋势的原因尚不清楚，需要进一步的研究。

3.8 The structural stability of Pt₁/CeO₂ SACs

为了揭示Pt₁/CeO₂单原子催化剂在反应条件下的结构稳定性，我们进一步对新鲜样品进行了室温下CO化学吸附的DRIFTS测量，并在DRIFT原位池中将其暴露于水介导的CO氧化反应的反应流中进行了一个小时，达到了达到100%转化所需的温度。如图9所示，在反应后的所有样品上只观察到一个对应于Pt₁单原子上CO化学吸附的对称峰，峰位为2,093 cm^-1。因此，可以得出结论，所有这些样品中的Pt₁原子在水介导的CO氧化反应中都非常稳定，与我们之前的工作非常一致。但我们注意到，在4.0%Pt₁/D-CeO₂和1.3%Pt₁/C-CeO₂ 样品上，在反应后CO峰的强度都显著减少（图9(b)和9 (c ) ），这很可能是由于Pt₁原子被表面碳酸盐类物种的堆积堵塞所致，如在这两个样品上分别表示的峰位为1,424和1,434 cm^-1。

4 Conclusion

采用原子层沉积法成功合成了Pt负载量高达4 wt.%的Pt₁/CeO₂单原子催化剂，Pt单原子附着于CeO₂纳米棒表面。在缺陷丰富的载体材料上，Pt₁单原子首先在缺陷位点(defect sites)聚集，然后在高负载情况下扩散到平台位点(terrace sites)上。CeO₂表面存在缺陷显著改善了Pt–O–Ce 键的相互作用，从而实现了更高的稳定性。高温煅烧也可以加强Pt–O–Ce 键的稳定性，这一点在H₂气氛下聚集温度和还原温度的升高中得到了证实。XPS结果显示，附着在缺陷位点上的Pt原子主要处于+2价状态，而平台位点上的Pt原子主要处于+4价状态。在CO氧化反应中，我们证明了CeO₂ 表面存在缺陷位点可以促进更高的稳定性和活性。而在水介导的CO氧化反应中，Pt–O–Ce 键的相互作用（或者说Pt/CeO₂ 的还原性）被发现可能更重要，对水的活性促进起着更重要的作用。与此同时，Pt⁴⁺也可能大大促进活性。另一方面，Pt₁/CeO₂的高温煅烧过程使Pt₁原子过度稳定在CeO₂上，导致两种反应中催化活性较差。这些发现为载体表面缺陷位点、Pt–O–Ce 键的相互作用、Pt₁单原子的电子性质和催化活性之间的关联提供了新的见解，为稳定和活性的单原子催化剂的设计提供了启示。

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论文地址:Insight of the stability and activity of platinum single atoms on ceria

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声明：仅代表推文作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请大家指正！

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