MB分布律的推导
1.宏观态和微观态
对于一个近独立的系统，即系统能量是每个分子的能量和的系统：
E = ∑ j ε i E=\sum_j\varepsilon_i E=j∑εi
我们认为，如果确定了每个分子的广义坐标，也就确定了每个分子的能量，进而整个系统的能量也就确定了。而单一粒子在其子相空间（μ空间）中的位置就包含了能量特征，所以研究子相空间是很有必要的。
1.1 μ \mu μ空间分割和宏观态
- 把 μ \mu μ空间分成许多小体元 Δ μ j ( j = 1 , 2 , . . . , l ) \Delta\mu_j({j=1,2,...,l}) Δμj(j=1,2,...,l), Δ μ j \Delta\mu_j Δμj不能过大也不能太小。在 Δ μ j \Delta\mu_j Δμj中，可近似认为落入其中的代表点具有相同的广义坐标。
- 只要知道每个 Δ μ j \Delta\mu_j Δμj体元中代表点的数目 a j ( j = 1 , 2 , . . . , l ) a_j(j=1,2,...,l) aj(j=1,2,...,l)，就可以确定整个系统的体积、内能等宏观物理量
- 描述宏观态可以用一组数 a 1 , a 2 , . . . , a l a_1,a_2,...,a_l a1,a2,...,al来描述，或者用{ a j a_j aj}来表示。
1.2宏观态的组态与配容
- 首先，一个宏观态对应不同的微观态。（对于量子描述，其粒子不可分辨，而对于经典描述，其粒子可以分辨）。
- 在刚才的分析中， Δ μ j \Delta\mu_j Δμj里的代表点个数即使确定，对于经典粒子还有一个问题：粒子占据 a j a_j aj个代表点有多少种可能的方式。我们称粒子代表点在子相宇各体元中的分配方式为一种组态或配容。
- 一个分布{ a j a_j aj}对应很多不同的组态，与宏观态对应很多微观态意思一样。
1.3宏观态对应的组态数
- 对于一个确定的分布{
a
j
a_j
aj}，假设体系有N个粒子，其对应多少个不同的组态呢？由基本的排列组合知识，不同组态的个数为：
W = N ! ∏ j a j W=\frac{N!}{\prod_j a_j} W=∏jajN! - 一种理解是如果不考虑 a j a_j aj带来的组态数的同一性，直接N个盒子放N个小球，就是N!种，再除以每个 a j a_j aj的同一性带来的重复。或者理解成先从N个粒子中挑 a 1 a_1 a1个作为 Δ μ 1 \Delta\mu_1 Δμ1内的代表点，再从N- a 1 a_1 a1个粒子中挑 a 2 a_2 a2个作为 Δ μ 2 \Delta\mu_2 Δμ2内的代表点，以此类推，其排列数为 A N a 1 A N − a 1 a 2 A N − a 1 − a 2 a 3 . . . A_N^{a_1}A_{N-a_1}^{a_2}A_{N-a_1-a_2}^{a_3}... ANa1AN−a1a2AN−a1−a2a3...算出解与上面一致。
2.等概率原理与最概然统计（统计物理最基本的假设）
如果对于系统没有过多的认识，就假定一切符合所有约束条件的微观态出现的概率相等，这就是等概率原理。基于对称的思想，她是直观的，其正确性需要由实验来验证。
2.1 等概率原理解释相空间粒子分布
- 具体在 μ \mu μ空间中，等概率原理认为任意代表点进入子相空间中 Δ μ j \Delta\mu_j Δμj的概率和 Δ μ j \Delta\mu_j Δμj的体积成正比
- 因此，对于体元 Δ μ j \Delta\mu_j Δμj，其中有1个粒子的概率正比于 Δ μ j \Delta\mu_j Δμj，有 a j a_j aj个粒子的概率正比于 ( Δ μ j ) a j (\Delta\mu_j)^{a_j} (Δμj)aj
- 所以对于一个确定的分布{
a
j
a_j
aj}，其组态出现的概率即为如下：
Δ T = ∏ j ( Δ μ j μ ) a j \Delta\Tau=\prod_j(\frac{\Delta\mu_j}{\mu})^{a_j} ΔT=j∏(μΔμj)aj
其中 μ \mu μ是全子相空间的体积
这是个只和分布有关的概率，当分布确定后每一个组态对应的概率相等
然额我们的目的是要揭示系统分布与组态的关联，只有这些还不够。
2.2 最概然统计揭示需要的分布
- 我们认为出现概率最大的那个宏观态为系统的平衡态，也就是对应微观态数最多的宏观态为系统的平衡态。这个假设在分子数目足够多的时候是可信的。
- 由最概然统计法，我们意识到平衡态和系统分布所对应的组态个数的多少又很大关系，换言之，哪种分布出现的概率最大我们就把那种分布当作平衡态！
- 我们已经得到了系统处于特定分布{
a
j
a_j
aj}时可能的组态数
W
W
W，同时我们也得到了系统处于该分布时每个组态出现的概率
Δ
T
\Delta\Tau
ΔT，所以这个宏观分布{
a
j
a_j
aj}出现的概率
Ω = W Δ T = N ! μ N ∏ j Δ μ j a j a j ! \Omega=W\Delta\Tau=\frac{N!}{\mu^N}\prod_{j}\frac{\Delta\mu_j^{a_j}}{a_j!} Ω=WΔT=μNN!j∏aj!Δμjaj
Ω \Omega Ω取极大值时对应平衡态。
3.计算 Ω \Omega Ω的极值条件
~~~因笔者数学功力不够，此部分只写关键过程和结论。~~
- 对
Ω
\Omega
Ω先取对数，再作其变分， 得到极值条件：
δ l n Ω = δ [ ∑ j a j l n Δ μ j − ∑ j l n ( a j ! ) ] = 0 (1) \delta ln\Omega=\delta[\sum_{j}a_jln\Delta\mu_j-\sum_j ln(a_j!)]=0\tag{1} δlnΩ=δ[j∑ajlnΔμj−j∑ln(aj!)]=0(1) - 借助大数的Stirling公式对（1）化简
l n M ! = M l n M − M (2) lnM!=MlnM-M \tag{2} lnM!=MlnM−M(2)
得到极值条件：
∑ j l n a j Δ μ j δ a j = 0 (3) \sum_j ln\frac{a_j}{\Delta\mu_j}\delta a_j=0\tag{3} j∑lnΔμjajδaj=0(3) - 我们想要求出
a
j
a_j
aj，但仅由（3）式不够。这时想到系统的前提条件：
∑ a j = N (4) \sum a_j=N\tag{4} ∑aj=N(4)
∑ ε j a j = E (5) \sum\varepsilon_ja_j=E\tag{5} ∑εjaj=E(5)
作变分得到
∑ δ a j = 0 (6) \sum \delta a_j=0\tag{6} ∑δaj=0(6)
∑ ε j δ a j = 0 (7) \sum\varepsilon_j \delta a_j=0\tag{7} ∑εjδaj=0(7)
(3),(6),(7)可以联立用Lagrange不定乘子法，将限制条件式乘 α \alpha α、 β \beta β和待求式相加
∑ j = 1 l l n ( a j Δ μ j + α + β ε j ) δ a j = 0 (8) \sum_{j=1}^lln(\frac{a_j}{\Delta\mu_j}+\alpha+\beta \varepsilon_j)\delta a_j=0\tag{8} j=1∑lln(Δμjaj+α+βεj)δaj=0(8)
结果：
a j = Δ μ j e − α − β ε i (9) a_j=\Delta\mu_j e^{-\alpha-\beta \varepsilon_i}\tag{9} aj=Δμje−α−βεi(9)
4.MB分布律
- 将（9）与（4）联立，有
N = e − α ∑ j Δ μ j e − β ε i (10) N=e^{-\alpha}\sum_j \Delta\mu_je^{-\beta \varepsilon_i}\tag{10} N=e−αj∑Δμje−βεi(10)
故
a j = Δ μ j e − α − β ε i = N Δ μ j e − β ε i ∑ j Δ μ j e − β ε j (11) a_j=\Delta\mu_j e^{-\alpha-\beta \varepsilon_i}=\frac{N\Delta\mu_j e^{-\beta \varepsilon_i}}{\sum_j \Delta\mu_j e^{-\beta \varepsilon_j}}\tag{11} aj=Δμje−α−βεi=∑jΔμje−βεjNΔμje−βεi(11)
定义配分函数
Z = ∑ j Δ μ j e − β ε j (12) Z=\sum_j \Delta\mu_j e^{-\beta \varepsilon_j}\tag{12} Z=j∑Δμje−βεj(12)
于是 a j a_j aj有
a j = N Z Δ μ j e − β ε i (13) a_j=\frac {N}{Z} \Delta\mu_j e^{-\beta \varepsilon_i}\tag{13} aj=ZNΔμje−βεi(13)
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