分子动力学中的系综与“边界条件”——分子动力学仿真及其在离子阱中运用 学习与实践分享第1.2

何为系综

统计力学基本思想

分子动力学绕不开系综这个概念，而系综是一个统计力学概念，因此也就绕不开统计力学。

统计力学是研究宏观系统的行为和性质的物理学分支。它与经典力学和量子力学一起，构成了现代物理学的三大支柱之一。统计力学的基本假设是，宏观系统由大量微观粒子组成，研究宏观系统的行为可以通过分析微观粒子的平均行为来实现。而不是直接考虑每个微观粒子的运动和相互作用。

它通过概率和统计方法，研究系统中微观粒子的分布、能量和动量等性质，从而揭示了宏观系统的统计规律。总之，统计力学是研究宏观系统行为的重要物理学分支。通过分析微观粒子的平均行为，我们可以揭示宏观系统的统计规律，从而深入理解物质的性质和行为。统计力学的发展不仅推动了物理学的进步，也在其他科学领域中有着广泛的应用。

状态的概念

在统计力学中，"状态"是一个基本概念，用来描述系统所处的具体情况或性质。状态定义了系统的一组宏观属性，如温度、压力、能量等，并反映了系统微观粒子的排列、速度、能量分布等微观特征。

微观状态是指系统中每个粒子的具体位置和动量等属性，而系统的宏观状态则是对系统中所有粒子的微观状态的一个统计描述。由于微观粒子的数量极大，无法准确地知道每个粒子的具体状态。因此，统计力学通过引入概率分布函数来描述粒子的微观状态，进而求解系统的宏观状态。宏观状态并不都容易描述，只有其中处于热力学平衡的那些才方便采用一组如温度、压强等参数描述出来。
而统计力学通过对于微观状态的统计解决宏观状态的问题。
对于宏观热力学体系施加一定的约束时，只有一些微观状态可能存在（数量仍然巨大），这样的态可以被称为可实现微观状态。

对于一个确定粒子数、能量和体积的系统，一个基本的假设认为每一种微观状态出现的数学概率都是相等的，即均等于总微观状态数的倒数。

系综定义

系综是统计力学中的一个概念，用于描述具有大量微观粒子相互作用的宏观系统的性质。
系综可以理解为对大量相同系统的平均值的集合，需要注意的是，它不是同一个系统的不同切片，而是具有相同限制条件和组成成分的一串系统，是独立的。系综是热力学体系的集合。根据统计力学的理论，系统的宏观性质可以通过对状态求平均值来获得。

分子动力学中的系综

由于热力学系综并不是同一个热力学体系，而是相同条件下一系列系统的集合，这使得它看起来与分子动力学模型矛盾：分子动力学不可能创造对于我们能力来说近乎无穷的微观状态组合，因此实际上不可能遍历应当有的所有体系；并且这些状态显然在模拟的过程中是前后相互有关的，这也不符合我们对于系综的定义和假设。分子动力学模拟方便做的操作是在时间上演化一个体系并观察他。这要求我们引入一些新的假设，才能进行分子动力学模拟和采用它的计算结果。

各态历经

假设我们在关心一个热力学量A。
在任意的时刻t，这个热力学量的值用函数表达为$A(q,p,t)$，那么在时间上可以求得该物理量的平均值：
$$\bar{A}=\underset{\tau \to \infty }{\lim }\frac{1}{\tau }{\int }_{t_0}^{t_0+\tau }A(q,p,t)dt$$
而采用系综描述，同时取得系综所有体系该量的值，同样可以获得一个平均值，称为系综平均，可以记作$<A>={\sum }_{allstates}{A}_r{p}_r$。系综平均的物理意义是对于所有可实现的微观状态的加权平均。
根据牛顿力学，一个自由度为f，总能量为E的热力学体系，相轨迹被限制在相空间中的一个2f-1维等能面上：$H(q,p)=E$。如果等能面上几乎所有的状态点上出发的相轨迹，都能穿过等能面上每一个微小区域的邻域，则称等能面上状态点为各态历经。这样的体系在状态点运动过程中将会遍历整个等能面，对于计算的热力学量的采样时遍历几乎整个等能面的。
如果加上等概率假设，当一个热力学体系满足各态历经假设，并且在等能面上相等面积中德国相等的时间，则体系在等能免上的一个给定区域中度过的总时间的比例等于其面积占总时间的比例，因此时间权重和微观状态权重得到了统一。
数学上讲，这个条件是很强的条件。但好在物理体系通常都比较“好”，大多时候这个条件是满足的。

等能面这一概念意味着我们讨论的是没有总能量变化的一个系综，实际上，各态历经假设本身就是基于孤立系统假设。并且其实际应用是存在缺陷的，需要注意。

分子动力学仿真条件

因此各态历经更多不是对于物理体系的限制，而是对用于模拟的模型体系的限制。为了让我们在时间平均当中获得的物理量能够近似于实际体系的系综平均结果，给出了如下几项条件：

• 模型体系必须大于实际体系的各种特征尺寸，使得模拟体系能够包括具有代表性的组成和结构。
• MD模拟对应的体系在现实世界中的演化时间必须足够长，这样才能保证时间平均等于系综平均。
• 模拟趋于平衡非常缓慢的体系时需要保证足够的演化时间和适当的外界条件是体系最终平衡。
• 力场模型或力学模型必须足够精确，能描述实际体系的性质。

系综分类

对于“相同的”热力学体系也就是系综的组成，其相同性表现为一些条件的相同。这些相同条件主要包括化学组成、温度、压力、能量等。根据热力学体系集合所具有的共同点的不同，可以对系综进行分类，常用的系综包括：

微正则系综（NEV系综）

NEV系综，即化学组成、总能量、体积相同的系综。

这种系综对应着理想化的封闭系统。这种系统是孤立的，与外界没有物质和能量的交换，容器也是刚性的。

正则系综（NVT系综）

NVT系综，即化学组成、体积、温度相同的系综。
这种系综对应的物理意义是一个没有物质交换和体积变化的刚性容器，但是为了保持总能量不变，它时刻与一个热容无限大的热库接触，发生着无限快的热传导。

巨正则系综（$\mu$VT系综）

巨正则系综，即化学势、体积、温度相同的系综。
巨正则系综允许物质交换。在温度平衡的同时，巨正则系综通过与一个巨大的粒子源接触并发生无限快的物质交换（不考虑过程~）达成化学平衡。

等温等压系综（NPT系综）

NPT系综，即化学组成、压力、温度相同的系综。
这种系综对应着常见的化学反应条件：在与外界（如大气）压强平衡的条件下进行化学反应，温度与外界保持基本平衡，但不与外界发生物质交换。