Nature|高性能柔性纤维电池 （柔性智能织物/可穿戴电子/界面调控/柔性电池/柔性电子）

2024年4月24日，复旦大学彭慧胜(Huisheng Peng)院士团队，在《Nature》上发布了一篇题为“High-performance fibre battery with polymer gel electrolyte”的论文，陆晨昊(Chenhao Lu)、Haibo Jiang和Xiangran Cheng为论文共同第一作者。论文内容如下：

一、 摘要

        用聚合物凝胶电解质替换液态电解质被认为是解决可穿戴电池安全问题并实现高柔性的一种通用且有效的方法。然而，由于润湿性差导致的聚合物凝胶电解质与电极之间的界面不良，产生较差的电化学性能，特别是在电池变形过程中。在这里，作者提出了一种在电极中设计通道结构的策略，可以将聚合物凝胶电解质纳入其中，从而为高性能可穿戴电池形成紧密稳定的界面。作为演示，将多个电极纤维旋转在一起形成排列整齐的通道，而每个电极纤维的表面均设计了网状通道。单体溶液首先沿着排列整齐的通道有效渗入，接着渗入网状通道。然后对单体进行聚合产生凝胶电解质，并与电极形成紧密稳定的界面。所得到的纤维锂离子电池（fibre lithium-ion battery，FLB）具有高的电化学性能（例如，能量密度约为128 Wh/kg）。这种策略还使得FLBs的生产速率达到每个绕组单元3,600m/h。连续的FLBs被编织成50 cm × 30 cm的纺织品，提供2,975 mAh的输出容量。FLB纺织品在极端条件下安全工作，如-40°C和80°C的温度以及-0.08 MPa的真空。FLB在消防和太空探索领域具有应用前景。

二、背景介绍

        用聚合物凝胶电解质替换液态电解质被认为是解决可穿戴电池安全问题并实现高柔性的一种通用且有效的方法。然而，由于润湿性差导致的聚合物凝胶电解质与电极之间的界面接触不良，导致较差的电化学性能，在电池变形过程中这种现象更加明显。因此作者提出了一种在电极中设计通道结构的策略，可以将聚合物凝胶电解质纳入其中，从而为高性能可穿戴电池形成紧密稳定的界面。

三、图文导读

3.1 FLB设计与制备

        纤维锂离子电池（Fibre lithium-ion batteries ，FLBs）通常通过将阴极纤维和阳极纤维缠绕在一起，然后注入或吸收液态电解质制备而成，这些电极纤维则是通过在集流体上加载电极浆料制备的。为了提高安全性并实现真正的应用，还使用了凝胶电解质来替代液态电解质制备FLBs，但由于凝胶电解质的难以渗透以及由此导致的凝胶电解质-电极界面不良，因此能量密度非常低（通常小于10Wh/kg）。在该项研究中，作者设计了具有排列整齐和网状通道的纤维电极，以有效地吸收凝胶电解质。作者将多个阴极纤维和阳极纤维与分离器一起旋转，以在纤维之间产生排列整齐的通道(图1a，b)。阴极和阳极纤维是通过在薄纤维集流体上先沉积小的活性颗粒，然后沉积大的活性颗粒来制备的，以实现紧凑稳定的颗粒层，在颗粒之间形成内部小外部大的网状通道(图1C)，与其他不同颗粒层设计相比具有低界面电阻和高比容量输出的特点。纤维间的通道尺寸为数十微米，而网络内部的小通道和外部的大通道分别为几微米和数十微米。网状通道显示出约99%的连接通道比例，沉积层显示出约40%的高孔隙率。通过制备粘度低于5 mPa s的单体溶液，并在几秒钟内沿着排列整齐的通道迅速渗透然后进入网状通道。然后，通过聚合单体形成聚合物凝胶电解质(图1B，C)，形成FLB的凝胶电解质-电极界面。欲了解详细内容，请阅读原文。

图1 使用聚合物凝胶电解质制备FLB。a，基于聚合物凝胶电解质制备纤维锂离子电池的制备过程示意图。 b，单体溶液通过纤维之间的通道在阴极和阳极纤维上的渗透过程。c，单体溶液依次渗透进入网络化的大和小通道，随后聚合形成聚合物凝胶电解质。

3.2 FLB界面的表征

        为了进一步表征FLB结构和设计的通道，作者拍摄了横截面扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图，显示了电极纤维之间形成的整齐通道和由活性颗粒之间形成的内小外大的网络通道（图2a-f）。在未充电状态下（3.0 V）、半充电状态下（3.9 V）和完全充电状态下（4.4 V），凝胶电解质与活性颗粒之间的界面是紧密的（图2g-i），这表明凝胶电解质在充放电过程中能够适应电极体积的变化。即使在将FLB存储在-40℃和80℃的温度下，也没有观察到凝胶电解质与活性颗粒之间的明显分离（图2j-l）。在从3.0 V到4.4 V的不同带电状态下，LiCoO2（约486 cm(-1)和587 cm(-1)）和石墨颗粒（约1,350 cm(-1)和1,580 cm(-1)附近）的特征峰值发生变化，反映了LiCoO2和石墨的晶格常数因锂离子的脱嵌和嵌入而发生变化（图2m）。在不同的锂离子嵌入状态和不同的温度下，凝胶电解质充分填充在活性颗粒之间的通道中，就像凝胶电解质的特征Raman信号图所示（图2g-m）。即使经过100,000次反复的弯曲、扭转和拉伸后，电解质-电极界面仍然保持紧密，电阻变化不超过10%（图2n）。

图2 FLB界面的表征。a，b，FLB的横截面SEM图像（a）和EDS元素分布图（b）。纤维之间形成了排列整齐的通道。c，d，具有内层小颗粒和外层大颗粒的阴极纤维的横截面SEM图像(C)和EDS元素分布图(D)。e，f，LiCoO2颗粒的SEM图像（e）和EDS元素分布图（f），颗粒之间形成了网络状的内部小外部大的通道。g-i，FLB中凝胶电解质和LiCoO2颗粒在未充电状态下（3.0V）的Raman映射图像（g），半充电状态下（3.9V）的Raman映射图像（h）和完全充电状态下（4.4V）的Raman映射图像（i）。j，k，FLB在-40°C（j）和80°C（k）存放1小时后的凝胶电解质和LiCoO2颗粒的Raman映射图像。l，凝胶电解质-LiCoO2颗粒界面的放大视图。m，LiCoO2颗粒在3.0V、3.9V和4.4V以及凝胶电解质处的相应Raman位移图。LiCoO2的特征峰在486cm(-1)和587cm(-1)处随不同充电状态而变化。n，FLB在弯曲（曲率半径1cm）、扭曲（扭曲角度2°）和拉伸（拉伸比率1%）后的电阻变化。变形100,000个次后，电阻增加不到10%。R0和R分别代表变形前后的电阻。

3.3 FLBs的电化学性能

        设计了一种受限沉积方法来制备电极纤维。这些纤维被有效地旋转在一起，然后迅速注入聚合物凝胶电解质。因此，可以高速连续地制备FLBs。在工业规模生产线上生产了数百到数千米长的FLBs （图3a）。本研究主要研究了由六根电极纤维组成的FLBs ，因为这些直径非常适合现有的编织技术和大规模应用。即使每个绕组单元的高生产速率达3600m/h，高容量也得以保持，FLB长度与输出能量呈线性增长，1米长的FLB输出能量达到423mWh（图3b、c）。此外，20个不同FLBs 的电化学性能，如容量、电阻、库仑效率和中点电压的分布狭窄，表明制备重复性高（图3d-g）。重要的是，这种方法可以推广到不同类型的电极材料和凝胶电解质以制备纤维电极，并且都表现出稳定的充放电性能。通过制备具有高性能的纤维太阳能电池和纤维超级电容器，进一步证实了通道设计策略的普适性。

        由于稳定的电解质-电极界面，FLB在1000次充放电循环后显示出87.7%的容量保持率和99.6%的库仑效率（图3h，i），并且在100000次弯曲循环后仍保持超过96%的容量保持率（图3j）。与主要使用液态电解质的纤维电池相比，作者的FLBs 产生的功率和能量密度更高，同时具有更高的安全性（图3k）。

图3 FLBs的电化学性能。a、照片显示连续FLBs的卷轴。b、随着生产速率的增加，FLB 的容量保持稳定。C0和C分别对应于慢生产速率下的容量1 cm/s和较高的生产速率。c、随着FLB 长度的增加，能量输出呈线性增加。d-g、20个FLB 的容量（d）、电阻（e）、初始库伦效率（f）和中点电压（g）的分布。h、充放电循环期间FLB 的容量保持率（红色曲线）和库伦效率（蓝色曲线）。即使经过1000个循环，容量保持率和库伦效率仍然很高。i、第1次、第500次和第1000次循环的充放电曲线。j、在弯曲后，比容量和中点电压保持稳定，在经过100,000万个循环后容量保持率超过96%。k、本工作的FLB 能量密度和功率密度与先前研究相比。CE，库伦效率；Cap.，容量。

3.4 FLB纺织品的应用

        FLBs 被编织成柔性织物电池，以展示它们在实际应用中的能力。 将30米长的FLBs被编织成一个50cm × 30cm的织物电池。 FLB纺织品显示了2975mAh的容量，与典型商用手机电池容量（约3000mAh）相当。FLB纺织品表现出高的充放电稳定性和高的储存稳定性。在0.15 V的低电压放电或以6 V的高电压充电时，FLB纺织品不会泄漏、燃烧或爆炸。在4500mA的高电流下放电或1500mA的高电流下充电时，该纺织品仍然安全。即使在冰冻、沸水中浸泡或切断的情况下，FLB纺织品也能稳定供电手机，这表明在极端条件下具有很高的安全性（视频1）。此外，制作了一个面积为30m×0.3m的大面积纺织品，展示了大规模生产的可行性（视频2）。

        作者展示了FLB纺织品在消防和太空探索中的应用。通过将FLB纺织品与温度和气体传感器集成，构建了多功能消防服（图4a）。当服装加热至80°C以上时，FLB纺织品显示出约为4.35V稳定的电压，并且在扭曲、锤击、刀切和沸水应用下能够以1C速率稳定放电（图4b）。 与易泄漏并引燃的液态电解质相比，穿着上带有凝胶电解质的FLB纺织品具有高安全性（图4c）。FLB纺织品供电的传感器检测到随着距离火源的减小（从5m到0.05m），温度逐渐升高（从26°C到116°C）和有害气体浓度增加（从471ppm到7,437ppm）（图4d）。FLB纺织品还为太空探索提供了可能的电源。当放置在-0.08 MPa的真空中时，带有凝胶电解质的FLB纺织品稳定地为灯板提供电，而液态电解质立即从纺织品中泄漏出来。FLB纺织品在20次充放电循环后仍保持70%的容量，而在相同条件下液态电解质纺织品的值为0.06%（图4e，f）。 在紫外光和低温-40°C下，FLB纺织品给灯板供电（图4g，h），并在0.1C下稳定放电近6小时（图4i）。FLB纺织品能够提供高功率，这对于加热服装和仿生臂等各种应用非常重要。含有聚合物凝胶电解质的FLB纺织品在为一个6W的服装供电时表现出高稳定性，几分钟内将其加热到60°C（图4j，k），并有效地为一个仿生臂提供动力来举起重物。

图4 FLB纺织品的应用。a，一款多功能消防服的照片，上面集成了FLB纺织品用于为电子设备供电。b，在各种恶劣条件下，FLB在80°C下放电的红外热像和电压-时间曲线。FLB纺织品以1C的速率稳定放电。c，带有凝胶和液态电解质的纺织品点燃的照片。d，当消防服向点燃源移动时，有害气体的温度和浓度增加。e，在透明真空室中点亮发光设备时FLB纺织品的照片，分别为低倍率和高倍率。为了测试FLB在真空室中的稳定性，纺织品被切断。f，在-0.08MPa真空中含有凝胶和液态电解质的FLB纺织品的循环性能。g，在紫外光下点亮发光设备时FLB纺织品的照片。h，在-40°C下点亮发光设备时FLB纺织品的照片。i，在-40°C下放电的FLB纺织品的电压-时间曲线。j，FLB纺织品为加热服供电的红外热成像。服装的加热区域温度接近60°C。k，为加热服供电时FLB纺织品的电压-时间曲线。Temp.代表温度；Cap.代表容量。

四、全文总结

        作者开发了具有聚合物凝胶电解质的高性能纤维锂离子电池（FLBs ），通过设计电极纤维之间的通道和内部网状通道，使凝胶电解质与电极纤维紧密稳定地连接。由通道电极纤维组装而成的FLBs 表现出约128Wh/kg的高能量密度，同时具有足够的柔性和稳定性，可以承受100000万次变形循环。FLB非常安全，即使在80°C和-40°C以及-0.08MPa真空下的极端条件仍能有效工作。FLBs 生产速率达到每个绕组单元3,600 m/h，可用于工业规模的生产和应用。这些纤维锂离子电池（FLBs）被编织成大面积的电能纺织品，可输出与商业电池类似的高容量，从而为柔性电子、生物医学工程、太空探索和可穿戴设备等应用领域提供了一种新型有效的电池。对于这些FLBs，未来应该努力优化凝胶电解质，以增强其储能性能，并设计高效的集成方法来生产大规模的电能纺织品。

五、文献

Lu, C., Jiang, H., Cheng, X. et al. High-performance fibre battery with polymer gel electrolyte. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07343-x

声明：以上内容仅代表译者个人观点，译者水平有限，如有不准确之处，请在评论区留言指正！

服务：本平台免费提供相关领域的论文宣传和招生招聘。请关注作者的订阅号，并随时通过留言或邮件与作者联系。期待与您的交流与合作！