Nature Communications|高强度透汗3D PVDF压电纳米纱线应变传感器（可穿戴电子/透汗透气性电子/柔性纤维传感/纤维器件/柔性智能织物/柔性电子）

2024年4月25日，西安工程大学樊威（Wei Fan），南京林业大学葛省波(Shengbo Ge)和沙赫鲁德理工大学Mashallah Rezakazemi团队，在《Nature Communications》上发布了一篇题为“Sweat permeable and ultrahigh strength 3D PVDF piezoelectric nanoyarn fabric strain sensor”的论文。论文内容如下：

一、 摘要

        商用可穿戴压电式传感器由于其电子封装而具有优异的抗干扰稳定性。然而，封装使其无法透气（干扰了身体和外部环境之间的气体循环和交换），损害了人体穿戴的舒适性。针对这一问题，作者开发了一种强度高达313.3 MPa的PVDF 压电纳米纤维，利用先进的3D纺织技术将PVDF压电纳米纤维与不同的纱线编织成3D压电织物(threedimensional piezoelectric fabric，3DPF)传感器。在已报道的柔性压电传感器中，3DPF的抗拉强度最高(46.0 MPa)。3DPF具有反重力单向液体输送的特性，可让汗水从靠近皮肤侧的内层流向外层仅需4s，为用户带来舒适干燥的穿戴环境。值得注意的是，出汗并不会降低3DPF的压电性能，反而会增强。此外，3DPF的耐用性和舒适性与商用棉T恤相似。这项工作为开发舒适、柔性的可穿戴电子设备提供了一种新的设计思路。

二、背景介绍

        柔性压电传感器在检测体征和身体姿势方面有着广泛的应用，因为它们可以将机械信号转换为电信号，用于传输和处理信息。应用的例子包括实时监测动脉脉搏、人体运动、连续血压和人机交互。然而，现有的柔性压电传感器用不透气薄膜封装，减少了环境湿度对设备传感性能的影响并防止短路。结果，由于干扰了身体和外部环境之间的气体循环和交换，使用者可能会感到不适。此外，如果汗水长时间不排除，会引起炎症和其他皮肤病。

        3D正交机织物具有高度可设计性。该织物有多层互相垂直的X、Y和Z方向的纱线，通过在各个层次上铺设具有不同吸湿性能的纱线，形成了不对称的润湿结构。通过结构设计，编织织物具有单向液体传输功能，可以自动将汗液从皮肤的疏水层转移到远侧的亲水层，从而确保对人体的舒适性。

        在压电纳米发电机的结构中，电极负责将由压电材料产生的电能传递到其他区域（如负载）。因此，电极材料的选择、设计和制造至关重要。常用的电极包括基于金属的电极、基于碳的电极、基于墨水的电极、基于导电聚合物的电极和导电丝。由于本工作中的电极需要编织在织物中，镀银尼龙纱线是一种最佳选择，因为它具有优异的导电性、高强度和显著的柔韧性。在这项研究中，作者通过合理设计具有不同吸湿性能的纱线（PVDF纳米纱线、银尼龙纱线、Coolmax纱线、粘胶纱线和涤纶纱线），开发了具有单向水运输功能的3D压电织物（3D piezoelectric fabric，3DPF）传感器(图1)。PVDF纳米纱线具有压电性能，使其能够在压力下产生电信号。银尼龙纱线负责传输PVDF纤维产生的电信号。Coolmax纱线具有异形截面和出色的湿度导电性，可用作水运输介质。由具有强吸湿性能的纤维素纤维组成的粘胶纱线用于吸收水分。具有高强度和吸水能力的涤纶纱线被用于提供强度和湿度传输。

图1 3D压电织物（3DPF）的制备和结构示意图。超高强度的PVDF压电纳米纱线通过共轭静电纺丝（静电纺丝装置）和热拉伸（热拉伸装置）获得。然后将其与功能纱线结合，通过全自动剑杆织机（3D编织单元）编织成3DPF应变传感器。

三、内容详解

欲了解详细制备过程，请阅读原文。

3.1 PVDF纳米纱线在热拉伸前后的结构与性质

        PVDF 压电纳米纱线是由高压极化的 PVDF 纳米纤维在共轭静电纺丝工艺中直接缠绕而成的。纳米纤维缠绕的速度直接影响其取向进而影响纳米纱线的机械性能。当采集的缠绕速度为1.0 mm/s时，PVDF 纳米纱线的强度为30.2 ± 2.2 MPa（图2a）。值得注意的是，尽管纳米纱的强度目前达到了顶峰，但它有些蓬松，并含有许多无序的纳米纤维。此外，纳米纱和纳米纤维的直径分别约为109μm和850nm（图2b、c）。

图2 PVDF纳米纱线在拉伸前后的形态和性能。a 不同收集速度下PVDF纳米纱线的应力-应变曲线。b、c PVDF纳米纱线的SEM图像。d PVDF纳米纱线的差示扫描量热法（DSC）数据。e 不同热拉伸条件下热拉伸纳米纱线（HS纱线）的应力-应变曲线。f 热拉伸纱线的照片和g-h SEM图像。i PVDF纳米纱线和HS纱线的最大强度。j HS纱线与其他PVDF及其共聚物纳米纱线的抗拉强度比较。k HS纱线、PVDF纳米纱线和PVDF粉末的FTIR图谱，l 分别为XRD图谱。

        热拉伸可以提高PVDF纳米纱的机械性能，并提高与其压电性能正相关的β-相含量。热拉伸温度应选择在聚合物的玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）之间。PVDF纳米纱线的Tm约为165°C（图2d），而PVDF的Tg约为−35°C。因此，将热拉伸温度设置为80°C、100°C、140°C和150°C以获得热拉伸纳米纱（ hot stretching nanoyarns，HS yarn）。发现在相同拉伸比下（SR表示拉伸前后纱的长度比），140°C时HS纱线的强度高于其他温度下获得的HS纱线（图2e）。在140°C之前，HS纱线的机械性能与温度的增加呈正相关。然而，一旦温度超过150°C，HS纱线的抗拉强度就会低于140°C时的情况。这种现象是由于纤维中大分子链的热运动加剧，导致相对滑移和后续断裂强度降低。因此，可以得出结论，HS纱线的最佳拉伸条件为140°C。此外，在相同的拉伸温度下，HS纱线的强度与SR成正比。在140°C和SR = 4的拉伸条件下，HS纱线的强度达到了313.3 ± 15.8 MPa的最大值。这是因为SR越大，导致纳米纤维（525 nm）在纱线中（54 μm）的取向更高，直径更小，从而提高了HS纱线的强度（图2f-h）。在最佳热拉伸条件下制备的HS纱线的强度比PVDF纳米纱线高出约936%（图2i），也高于迄今为止所有PVDF及其共聚物纳米纱的强度（图2j）。HS纱线的机械性能足够高，可以满足在3D自动织机上织造的要求（视频1）。PVDF粉末具有五种晶体形态：α、β、γ、δ和ε相，其中最常见的晶体类型是非极性α相。 在本研究中，在高压静电纺丝和热拉伸过程中，大部分α相被极化为β相（图2k）。

3.2 3DPF的单向水运输性能

        3DPF具有多层结构，其中由涤纶纱线制成的内层靠近身体一侧，由粘胶纱线制成的外层远离皮肤。图3a和b显示了从3DPF的内层和外层滴水时捕获的光学图像和表观水接触角（WCA）的变化。内层的WCA在1.5s内保持在约120°左右。之后，吸水速率加快，水滴在3.2s内完全被吸收。在初始状态下，外层的接触角为87.8°，仅在0.33s后外层的水滴完全被吸收。这些现象表明3DPF具有疏水内层和亲水外层。

        3DPF的结构沿Z纱线方向形成了一种润湿性梯度。使用湿润性管理测试仪（MMT）定量测量了3DPF的润湿性能。图3c和d显示了当人工汗液垂直连续添加到3DPF样品的上表面时，两侧相对含水量的变化，内层朝上（图3c）和外层朝上（图3d）。当选择内层作为上表面时，顶层的含水量最终保持接近零，而底层的含水量逐渐增加并在26s时达到峰值（140%），表明3DPF内层的水分已经转移到外层。当选择外层作为上表面时，外层的含水量始终高于内层的含水量。因此，内层完全没有水，推测亲水性外层的汗液几乎被内层阻挡。总的来说，研究结果表明，3DPF具有单向水运输能力。为了更好地理解3DPF的单向液体运输性能，作者在内层滴加了30 μL橙色墨水。观察到墨水迅速从内层渗透到外层并在外层扩散，最终浸湿了下方的餐巾纸（见图3e）。相反，当墨水滴在外层时，水迅速在外层上展开，而不渗透内层（见图3f）。水是单向运输的（从内层到外层），而不是反向。接着，在3DPF上进行了反重力实验（视频2），如图3g所示。水滴在4s内从底侧（内层）移动到了3DPF的顶侧（外层）。结果显示，3DPF具有反重力的单向水运输性能，有助于及时将皮肤附近的汗水从内层运输到外层，使皮肤保持干燥舒适（ 视频3,4）。3DPF的单向液体传输机理如图3h所示。当水滴落在3DPF的涤纶纱线侧时，它沿着Z方向纱线的路径并克服重力。

图3 3DPF的单向水传输特性。在不同时间下，水滴a和3DPF两侧b动态水接触角（WCA）的光学显微图像。当 c 内层向上和 d 外层向上时，3DPF的水管理测试仪（MMT）结果。30μL的橙色墨水滴在3DPF的内层和f外层上，显示了其单向液体传输能力。g为3DPF的反重力实验。h简化的3DPF单向水传输机理示意图。

3.3 3DPF的压电性能

        在3DPF中使用HS纳米丝作为压电层。3DPF的压电机理示意图如图4a所示。在3DPF中，PVDF压电层产生的电信号源自位于压电层上方和下方的导电纱线。

        3DPF是一种无封装的传感器，因此人体出汗是否会影响其电信号输出是本文要研究的关键。图4b和c分别展示了，在2.5Hz频率下3DPF和含汗液的3DPF的压电信号输出。对于3DPF，在施加的压力从0.5到20.0 N（1.25到50kPa）范围内，3DPF产生的输出电压从0.51 V逐渐增加到1.02V，输出电流从28.80nA逐渐增加到75.60nA（图4b）。含有汗液的3DPF的输出电压从0.5 N时的4.94V增加到8 N时的8.45V，然后在20 N时降至4.40V。相应的输出电流从513nA增加到1080nA，然后降至520nA（图4c）。

        含有汗液的3DPF的输出信号与在0.5-8.0 N之间与压力呈正相关，其输出电压和电流分别是3DPF的10倍和20倍（图4b，c）。在0-1.25 kPa的低压范围内，3DPF在出汗前后的电压灵敏度分别为0.41V和3.95 V/kPa（见图4d）。传感器的响应时间被定义为信号从初始状态上升到其峰值的90％时的时间。如图4e所示，3DPF的响应时间从干燥状态的100ms 缩短到潮湿状态（有20μL汗液）的50ms ，并在汗液量增加到100μL时响应时间减少到约24ms 。虽然3DPF在干燥状态下具有合格的灵敏度，但与其他代表性柔性压电传感器相比，其在湿润状态下它的灵敏度达到最大值（见图4f）。

图4 3DPF的压电性能。a 3DPF的压电机理图。在出汗前b 和c 出汗后，3DPF的压电输出示意图。d 在出汗前后3DPF的电压灵敏度和e 响应时间。f 3DPF 与其他柔性压电传感器的灵敏度相比。

3.4 3DPF的耐用性和舒适性

        3DPF的抗拉强度为46.0±4.3 MPa（图5a），与已报道的柔性压电压力传感器相比是最强的（图5b）。3DPF的内层和外层的耐磨性分别约为32,000和19,000次，略低于商业牛仔布但超过商业棉织物（图5c）。在20 kPa和4 Hz频率下进行超过20,000次的循环后，3DPF的输出电压略有下降约3％，表明了3DPF具有优异的机械耐用性（图5d）。在进行多次洗涤循环后，对3DPF的输出电压进行了测试。3DPF的输出电压在经过十次洗涤循环后没有明显下降。结果表明，3DPF具有良好的耐洗性。

        3DPF的透气性为85.25mm/s，比商业棉织物（100.05mm/s）小但比牛仔布（24.75mm/s）高（图5e）。3DPF的湿润时间为20.2s，仅为棉织T恤润湿时间的20%（120s）（图5f）。3DPF的吸湿率为37.4% /s，而商业棉织物的吸湿率为零（图5f）。这些结果表明，3DPF的吸湿和排汗性远好于纯棉织物。此外，商业PVDF压电传感器和3DPF分别贴在志愿者的左臂和右臂上，以测试在跑步时的实际穿着舒适性能。观察到当人体运动后出汗时，商业PVDF压电传感器与皮肤之间有明显的汗水，而3DPF下的皮肤由于其单向水运输而保持干燥（图5g），从而确保穿戴者的舒适体验。

图5 3DPF的耐用性和舒适性。a 3DPF的拉伸应力-应变曲线。b 3DPF与其他柔性压电压力传感器的抗拉强度比较。c 3DPF与牛仔布和棉织物的耐磨性比较。d 3DPF的耐用性。e 3DPF与牛仔布和棉织物的透气性比较。f 棉织物和3DPFd底部初次湿润时间和吸收速率。g 人体出汗后，商业压电传感器和3DPF的皮肤表面汗液积累比较。

3.5 3DPF作为自供电开关的应用

        3DPF具有良好的耐磨性和汗液增强的电输出性能，适合作为自供电开关长期佩戴。作者设计了一个触发电路，以实现3DPF作为开关触发功能器件的开关（图6a）。

图6 3DPF的应用。a 3DPF触发电路的示意图。b 按压3DPF可以触发小风扇和LED灯。c 3DPF被用作带有呼叫病床功能的床单。d 3DPF被用作失踪儿童报警和定位的腰带。

        图6b显示3DPF作为触发开关，用于驱动风扇开关和指示灯的亮和灭。当按下3DPF时，风扇和LED灯立即切换状态，并保持该状态直到下一次按下（视频6）。在此基础上，进一步开发了临床病房呼叫系统电路。3DPF可以用作床单，其边缘集成了一个触发开关。该功能使患者可以通过按压嵌入在床单中的本地触发开关来呼叫协助，无需起身。病房呼叫信号可以通过Wi-Fi传输给远程医护人员，确保对患者的及时护理。此外，3DPF床单可以实现单向液体传输功能，预防褥疮，保持皮肤和床单表面的干燥，确保患者舒适，尤其是在尿失禁的情况下（图6c）。将3DPF中放置的压电纱线离散排列，类似商用织物，使其成为在儿童3DPF腰带上创建隐藏开关的理想组件，以便在绑架案件中发出求助信号（见图6d）。与手表带或项链等其他可穿戴配饰不同，3DPF不太显眼，绑匪不容易移除。

四、总结

        纱线是具有间隙的最小织物单元，具有良好的透气性，使人体与周围环境之间的进行气体交换。本研究使用共轭电纺丝和热拉伸方法制备了强度高达313.3 MPa的PVDF压电纳米纱线。然后，采用先进的3D纺织技术将这些纳米纱线与具有不同吸湿性能和导电性能的普通纱线编织在一起，形成了一种3D压电织物（3DPF）传感器。3DPF中的纱线根据亲水性能由最低到最高的进行排列，这些纱线被Z向纱线牢固地固定在一起，具有强大的核心吸引效应。由于3DPF中的纱线是直的，因此该组件在所有报道的PVDF压电材料中具有最高的抗拉强度，达到46.0 MPa的值。由于Z纱线的不对称润湿性和毛细作用，3DPF具有有效的反重力单向水输运，可以在4s内将汗液从靠近人体皮肤的内层运输到外层，从而确保皮肤干燥和舒适。PVDF压电纳米纱线和导电纱线位于3DPF的中间层，而内层和外层由非导电聚酯和粘胶纱线组成。这消除了进一步密封的需要，提供了像商业棉T恤一样的舒适性和耐用性。

        此外，值得注意的是，3DPF的压电性能会因人体的出汗而增强，而不是减弱。具体来说，3DPF的感应灵敏度从干燥状态下的0.41 V/kPa增加到潮湿状态下的3.95 V/kPa。此外，响应时间从干燥状态下的100ms 减少到潮湿状态下的50ms 。这些显著的特性使得3DPF成为潜在的自供电开关，个人可以长时间佩戴，触发警报信号或位置信息，并通过Wi-Fi或基于STM32开发的4G模块进行传输，从而有助于及时救援。所提出的智能可穿戴面料在舒适性和感应性能之间取得了平衡，使得智能可穿戴产品可以被人体长时间佩戴。

五、文献

Fan, W., Lei, R., Dou, H. et al. Sweat permeable and ultrahigh strength 3D PVDF piezoelectric nanoyarn fabric strain sensor. Nat Commun 15, 3509 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47810-7