摘要： 研究了二苄基甲苯加氢和全氢二苄基甲苯(H18-DBT)脱氢的特性。氢化实验使用Raney-Ni进行。结果表明，170℃、7MPa是最佳反应条件，在30小时内氢气容量达到6.2wt%。 H18-DBT 脱氢的最佳温度为 290°C。此外，在不同Pt金属负载量（1%～5%）的Pt/Al2O3催化剂上进行了H18-DBT的脱氢反应。结果表明，5% Pt/Al2O3 是最活跃的催化剂，在 7 小时内产生了 90.2% 的储存氢气。催化剂的催化活性顺序为5% > 4% > 3% > 2% > 1% Pt/Al2O3。催化剂用量的增加提高了反应速率和氢气产率。最后，进行了循环实验，发现DBT在所有三个循环中都相当稳定。
- Highlight:
- 二苄基甲苯在170℃和5~ 7 MPa下完全氢化(6.2wt%)。
- 全氢二苄基甲苯的脱氢是在1～5％Pt/Al2O3上进行的。
- 90.2% 的储存氢气是通过最佳催化剂 5% Pt/Al2O3 产生的。
- 所有三个循环中的氢气产量几乎相似，这使得二苄基甲苯成为稳定的液态有机氢载体。
- Introduction
由传统燃料组成的供电系统是全球空气污染日益严重的主要原因。研究人员正在不断努力建立环境友好的能源系统，以应对全球变暖并满足能源需求。在过去的十年中，人们提出了各种方法来减轻生态损害并解决燃料短缺问题。氢被认为是有效的能源载体之一，可以通过多种方法产生，并且由于汽车中氢的燃烧而不会排放温室气体。水电解是一种将电能转化为储存氢气的清洁过程。此外，氢气有可能成为一种高效燃料，因为它每单位质量具有较高的能量，即在标准大气条件下为 119 kJ/g。因此，氢作为质子交换膜（PEM）燃料电池汽车的清洁燃料越来越受到关注。因此，“氢经济”是未来化石燃料的替代品。
然而，氢在化学上并不像化石燃料那样自由存在，这表明氢可以用作能量载体，但不能用作燃料。现有的储氢系统在储存和运输方面存在诸多问题，阻碍了“氢经济”的扩张。储氢系统的进步对于提高储氢成本效益和安全性至关重要。压缩和液化氢存储系统在商业上得到广泛采用。但这些方法存在蒸发损失和相关成本较高的问题。使用液态有机氢载体 (LOHC) 储存氢气的概念是缓解这些问题的一种可能解决方案
LOHC 属于多环芳香族化合物家族；这些材料具有氢化和脱氢的可逆特性。富氢LOHCs到脱氢装置的运输可以在大气条件下完成。在这些芳香族化合物中引入N、S和O等杂原子导致加氢和脱氢温度低于200°C。 LOHCs技术的主要特点如表1所示。
为了实现美国能源部设定的目标，人们提出了许多杂环材料。一些有效的LOHC是咔唑衍生物、吲哚衍生物和吖啶/全氢吖啶。其中，9-乙基咔唑（9-ECZ）/全氢-9-乙基咔唑（H12-9-ECZ）对是一种高效的LOHC，在200°C的操作下可以储存和释放5.8wt％的氢气。 9-ECZ 由于其高熔点（68°C）而具有在室温下变成固体的缺点。此外，它的成本很高，这阻碍了其大规模应用。 2014年，Brucker等人推出了一种有前景的材料，名为二苄基甲苯（H0-DBT），由于熔点较低（-39°C至-34°C），该材料在室温下仍保持液相。 H0-DBT是一种无毒、易燃、环保的化合物。此外，它的氢容量为6.2%wt，可以快速释放储存的氢气。因此，近年来，H0-DBT受到了许多研究人员的关注。
二苄基甲苯表现出优异的储氢特性，储氢量为 6.20 wt% (2.05 kW h kg−1)和良好的循环稳定性，为该 LOHC 系统的首次商业应用铺平了道路。 LOHC 系统可应用于工业领域、可再生能源部门和加油站。对于工业应用，氢气可以在环境条件下大规模储存和运输。这使得化学或工业领域具有较高的安全性。 LOHC系统可以利用现有的地下燃料罐按需加油或生产氢气。
不同的研究人员通过实验研究了H0-DBT的加氢特性。 Do等人研究了H0-DBT在5% Ru/Al2O3上在120°C至200°C温度下氢化的反应路径。实现 H18-DBT 的完全氢化遵循五种不同的反应途径。作者通过 NMR 光谱法和 HPLC 分析了各种反应混合物。他们阐明反应途径与反应温度无关。他们还报道了氢化反应第一阶段是侧环氢化，第二阶段是中间环氢化。为简单起见，我们在图 1 中仅显示了一种同分异构体。
Jorschick等人在3% Pt/Al2O3上对H0-DBT进行氢化，并阐明270°C是获得100%氢化的最佳温度。后来，Jorschick等人在5% Ru/Al2O3和3% Pt/Al2O3上进行了H0-DBT的氢化，并报道了有利的温度分别低于220°C和高于220°C。 Shi等人通过实验研究了负载在各种载体（Al2O3、HAP、SBA-15和C）上的Pt对H0-DBT加氢的催化活性。他们发现Al2O3表现出最好的性能，其余的顺序为SBA-15 > HAP > C。他们还报道了3%的Pt负载量是完全氢化H0-DBT的最佳选择。 Jorschick等人研究了各种催化剂的催化活性，并阐明了5％Ru/Al2O3和5％Rh/Al2O3的最佳温度低于200℃，而0.3％Pt/Al2O3在240℃时实现了完全氢化。 和 5% Pd/Al2O3。最近，Shi等人合成了3% Pt/Al2O3，并比较了BDB等离子体处理的Al2O3和未处理的Al2O3的催化活性。他们发现，BDB 等离子体处理的 Al2O3 显示出更高的催化活性，并且在 4 小时内实现了完全氢化。
近年来，全氢二苄基甲苯（H18-DBT）制氢被认为是一种有效的技术。该化合物的储氢能力为6.2wt％，1mL H18-DBT可释放0.74L氢气。此外，与9-ECZ和2 -甲基吲哚不同，脱氢后的材料由于熔点低而保持在液相中。几位研究人员研究了 H18-DBT 脱氢的实验条件，并报道在 290°C 时达到最大氢气生成量。检查了负载在 Al2O3 和碳 © 上的 Pt 催化剂的性能，结果表明，与Pt/Al2O3相比，Pt/C表现出更好的催化活性。此外，Pd/Al2O3 和 Pd/C 对 H18-DBT 脱氢的催化活性较差。此外，Bruckner 等人研究了碳负载 1% 和 5% Pt 的不同金属负载量28，发现 1% 负载量是最佳负载量。 Shi等人还研究了Al2O3上负载的各种Pt负载量（3%和5%）的影响，并阐明3% Pt/Al2O3产生了60.1%的储存氢，而5% Pt/Al2O3产生了56%的储存氢。最近，Shi 等人用 DBD 等离子体处理的 Al2O3 载体合成了 3% Pt/Al2O3。他们观察到，与未处理的 Al2O3 载体相比，负载在经过等离子体处理的 Al2O3 上的 Pt 使氢产率增加了 10% 联苯基低共熔混合物（BPDM、35% wt% 联苯和 65% wt% 二苯甲烷）的脱氢过程如下： Kwak 等人使用他们研究了 BPDM 在 Pt/Al2O3 催化剂上的脱氢，并阐明产生了 90% 的储存氢气。 Garidzirai 等人 研究了 Pt/Al2O3 对 H18-DBT 脱氢的活性。他们阐明 H0-DBT 的选择性为 71%。加氢和脱氢研究中最常用的反应器是间歇式搅拌反应器。
本研究分别使用雷尼镍和1% Pt/C、1%5% Pt/Al2O3 催化剂进行加氢和脱氢实验。对于氢化反应，检查了不同温度和压力的影响。此外，还进行了脱氢实验，比较了各种催化剂产生氢气的效果，并指出了 Al2O3负载 Pt 的最佳负载量。最后，在5% Pt/Al2O3上进行了加氢和脱氢实验，以研究H0-DBT的耐久性。
2. Materials and methods
2.1 materials
Raney-Ni in a slurry form used for hydrogenation of H0-DBT was purchased from Sigma Aldrich. Chloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6.6H2O) was obtained from Sigma Aldrich and the gamma-alumina oxide (Al2O3) with surface area 100 to 150 m2/g was purchased from Alfa Aesar. These were used to prepare Pt/Al2O3 catalysts. 1% Pt/C was bought from Sigma Aldrich to conduct the dehydrogenation of H18-DBT.
2.2 Catalyst preparation
使用真空旋转蒸发仪通过湿浸渍法合成 Pt/Al2O3 催化剂。使用氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O，37.5wt％的Pt，Sigma Aldrich)作为Pt的前体，并且使用去离子水(DIW)作为前体溶液。 γ-氧化铝粉末（Al2O3，99.997%，Alfa Aesar）用作载体材料。制备了五种不同Pt配比的催化剂，Pt组成为1～5wt%。每种催化剂的重量差异为1％wt。实际的 Pt 金属负载量也使用表 2 中列出的 ICP 技术（iCAP 6000 系列 ICP-OES 分析仪）计算。所有样品在 110°C 浸渍后干燥，然后在 400°C 空气中煅烧 4 小时升温速率为 5°C/min 的条件。所有催化剂在氢气存在下于 350°C 下被还原。
2.3 催化剂表征
通过物理吸附分析仪（Moonsorp-I，KIST，韩国）在-196℃下用氮气吸附测量所制备催化剂的比表面积（BET）（m2/g）。为了除去物理吸附的水分和杂质，在开始分析之前，在120℃下进行脱气程序1小时。通过BET方程计算氮的吸附量和孔径。催化剂的性能列于表3中。
使用 Cs 校正 FEI Titan 80-300 显微镜通过高分辨率 HAADF-STEM 观察合成粉末的形貌和金属颗粒。对于使用过的催化剂，在分析之前，用二氯甲烷萃取对催化剂进行预处理。这将从催化剂中除去二苄基甲苯。
使用 PHI 5000 VersaProbe（ULVAC-PHI，日本）光电子能谱仪在光电子能量分析仪的恒定通过能量下进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析。使用量子能量为 1486.6eV 的单色 AlKα 源记录光谱。选择100μm×100μm的束斑尺寸。为了分析元素的定量组成和化学状态，在宽扫描通过能量和窄扫描通过能量分别为 187.85 eV 和 58.70 时记录了元素的核心水平（Pt4f、Al2p、Al2s、C1s、Pt4d5、Pt4d3、O1s、OKLL 和 CKCL）。 eV如图2所示。从宽扫描XPS谱中发现，Pt4f谱线和Al2p谱线的重叠使得Pt/Al2O3的分析变得复杂。图3描绘了Pt 4f和Al 2p区域的高分辨率XPS谱。 Pt4f 曲线拟合后，光谱具有两个成分，结合能分别为 71.2 eV (Pt 4f7/2) 和 74.5 eV (Pt 4f5/2)，分配给金属 Pt。中心峰为 74.1 eV（Al 2p 峰）转化为Al2O3中的Al3+。
2.4 实验设计
H0-DBT加氢和H18-DBT脱氢实验在两个独立的搅拌式反应器中进行。整个实验装置示意图，包括加氢反应器、脱氢反应器、氢源、系统控制器、真空泵、数据采集系统（DAQ）、陶瓷带加热器、冷水机、压力传感器、针阀热电偶、压力表和排水装置如图4所示。
2.4.1 加氢反应器
加氢实验采用最大操作压力高达11MPa的搅拌反应器。反应器容量为500mL，搅拌器为磁力驱动，最大转速为2000rpm。使用圆形铜垫圈使反应器防漏。使用缠绕在反应器周围的陶瓷带加热器提供加热。实验过程中使用两根直径为 3.175mm 的 K 型热电偶（TJ36-CASS-18U-6，Omega Engineering, Inc.）来监测反应釜和加热器的内部温度。反应釜上安装了一个压力传感器，以监测反应釜和加热器的内部温度。实验过程中不断检查压力，反应釜上装有1个安全泄压阀（>11MPa）和1个模拟压力表，用于调节实验过程中搅拌器的温度和搅拌速度。横河数据采集系统（GM90PS）连接到系统控制器，记录整个实验过程中的压力和温度数据。实验所需的压力是从加压至12MPa的氢气瓶中获得的。
2.4.2 脱氢反应器
脱氢实验使用直径为75mm且操作温度高达350℃的搅拌反应器。使用连接到反应器的水置换装置收集从反应器产生的氢气。该装置的原理图如图 5 所示，之前的工作中提供了该实验装置的完整描述。 该反应器配有两个 K 型热电偶，用于监测反应器内材料的温度和反应器内部材料的温度。加热器。安装压力传感器来检查实验过程中反应器内的压力变化。磁力搅拌器周围安装有水循环盘管，以在实验过程中对其进行冷却。整个实验过程中使用系统控制器来控制温度和搅拌速度。
图5所示的排水装置由两个水烧杯、硅胶管、球阀、超声波液位计（OMEGA，LVCN414I）（ULT）和直流电源（30 V，5A）组成。烧杯 1 装满水，支撑在支架上并垂直向下放置。它有两个开口；一个连接到脱氢反应器的排水阀，另一个连接到浸入底部部分填充的瓶子中的硅胶管。释放出的氢气所排出的水被收集在部分填充的瓶子中，并将 ULT 安装在其上以监测水位。收集的水量相当于产生的氢气量。直流电源用于为 ULT 提供所需的电源。 ULT与横河数据采集系统连接，连续记录输出数据。实验装置的总体情况如图 6 所示。
2.5 实验部分
2.5.1 加氢
使用Raney-Ni催化剂进行H0-DBT加氢实验，H0-DBT/Raney-Ni的比例保持为10:1，与之前的研究人员所做的一样。操作真空泵除去反应器内的空气。随后加热反应器，并且一旦建立反应温度就将氢气引入到反应器中。打开搅拌器以使催化剂与H20-DBT均匀混合。随着反应的进行，反应器内的压力下降，通过DAQ连续记录。氢气容量是根据理想气体方程计算的，因为在高温高压条件下氢气表现为理想气体。氢气容量计算按以下程序进行：
2.5.2 脱氢
3. 结果与讨论
3.1 不同反应参数对二苄基甲苯加氢反应的影响
加氢反应受反应温度影响较大；因此，有必要研究温度的影响并确定最佳反应温度。为此，H20-DBT的氢化反应在Raney-Ni上在160℃至200℃的温度范围内进行。 Raney-Ni 催化剂的选择是基于作者之前对 H0-DBT 加氢的研究。它被证明是一种有效的催化剂，这就是我们在当前研究中选择这种催化剂的原因。所有实验均在初始压力5MPa、搅拌速度800rpm下进行。 H0-DBT 的完全氢化经历四个不同的基元反应，每个基元反应接受 6 个氢原子。在 160°C 至 200°C 的温度范围内，温度对氢容量的影响如图 7 所示。反应温度从160℃升至200℃时，对初始反应步骤的影响可以忽略不计，而当温度从160℃升高至180℃时，对随后的基本反应观察到明显的影响。将反应温度提高到 180°C 以上似乎对氢容量的影响可以忽略不计。此外，在160℃的反应温度下获得了4.4wt％的最大氢容量。随着温度升高到170和180℃，实现了6.2wt%的最大理论氢容量。
在不同反应温度下获得的实验氢容量值和相应的试验持续时间列于表4中。在反应的第一个小时，观察到在所有反应温度下反应速率都很高，并且在随后的几个小时内它下降。结果表明，无论温度如何，初始基元反应都发生得非常快，而最终基元反应受反应温度影响很大。在170℃的温度下达到最大反应速率并且在34小时内发生完全氢化，而在180℃的反应温度下反应速率稍低。结果表明，反应温度极大地影响H0-DBT加氢过程中的催化活性和传质过程。因此，结果表明 170°C 是 H0-DBT 在 Raney-Ni 上加氢的最佳温度。然而，据报道，其他催化剂的最佳温度不同：5% Ru/Al2O3 的最佳温度为 <200°C，5% Pd/Al2O3 的最佳温度为 <240°C。 通常，反应速率较高当使用高温时，氢和熔融反应物之间的相互作用导致更高的吸收。 然而，吸收速率可能会受到本研究中超过 180°C 时底物传质的限制，因为没有证据表明反应速率从 170°C 进一步增加。据报道，9-乙基咔唑溶液相氢化中的传质限制也是一种 LOHC。此外，9-乙基咔唑的氢化反应使用 Raney-Ni 进行了报道，他们还报道了 Raney-Ni 的活性当温度超过 180°C 时则降低。
反应压力对加氢反应也有深远的影响。为了发现压力的影响，H0-DBT的氢化在3至7MPa的压力范围内、最佳温度170℃和搅拌速度800rpm下进行。不同反应压力下的氢容量曲线如图8所示。结果表明，初始反应速率不受反应压力的影响。当压力从3MPa增加到7MPa并且氢气容量从3.96wt%增加到4.32wt%时，初始反应速率略有增加。而当反应进行超过1小时时，反应速率明显增加。然而，在5和7MPa下，反应速率几乎相似，并且分别在34和30小时内实现完全氢化。在3MPa下氢吸收率为5.55wt％，在反应压力为5MPa和7MPa时氢吸收量分别为6.20wt％。发现氢化的最佳压力为7MPa，在该压力下30小时内发生完全氢化。加氢反应是在减容过程中进行的，其中反应压力的增加促进反应平衡向产物侧移动。正如亨利定律所解释的，氢的溶解度取决于压力，因此在升高的压力下氢化反应会更快。反应压力的升高增加了氢的溶解度，从而加快了反应速率。文献中报道了反应压力对氢化反应的影响的类似趋势。不同压力、不同反应时间的加氢实验结果列于表5。
3.2 H18-DBT的脱氢性能
H18-DBT 被认为是一种很有前景的 LOHC，其 1mL 可以释放 0.74mL 储存的氢气。此外，它具有低熔点，即使在完全脱氢后也能保持液相。由于这些原因，它已发展成为适合燃料电池应用的材料。进行H18-DBT的脱氢实验以测量产生的氢气的体积。通过上述加氢实验制备了用于脱氢实验的H18-DBT。使用3克H18-DBT和0.3克特定催化剂进行脱氢实验。首先，将0.3g催化剂放入反应器中，加热至反应温度。当反应温度确定时，将H18-DBT引入反应器中，并且连接至排水装置的排水阀保持打开。所有实验均在 290°C 下进行 7 小时，据报道这是 H18-DBT 脱氢的最佳温度。
3.2.1 1% Pt/C 和 5% Pt/Al2O3 对 H18-DBT 脱氢的比较
首先，使用商业 1% Pt/C 进行脱氢实验，因为据报道它是一种活性催化剂，并将其性能与商业 5% Pt/Al2O3 进行比较。脱氢实验期间 1% Pt/C 和 5% Pt/Al2O3 的析氢率随时间变化如图 9 所示。1% Pt/C 的初始析氢率在前 5 小时内较大，随后在 5 小时内变得相似。与 5% Pt/Al2O3 相比。两种催化剂产生的氢气占储存气体的 80%。发现 1% Pt/C 在 H18-DBT 产生氢气 5 小时后稍微失去活性，而 5% Pt/Al2O3 随着时间的推移表现出稳定的性能。 5% Pt/Al2O3 的稳定性归功于 r-Al2O3载体。 r-alumina 载体具有很大的比表面积、明确的孔径分布以及在很宽的温度范围内的稳定性。 58 然而，我们发现Al2O3 负载型催化剂的性能与碳负载型催化剂相似。因此，我们选择研究 Al2O3 上负载的各种 Pt 的影响。此前，研究了 3% 和 5% Pt/Al2O3 催化剂的效果，据报道，3% Pt/Al2O3 是最佳负载量。 然而，不同催化剂负载量在 1% 至 5% 范围内的效果Pt/Al2O3 为本研究首次报道。
3.2.2 温度对H18-DBT脱氢反应的影响
在研究Al2O3上负载的Pt对脱氢的影响之前，进行了实验以找到现有文献报道的260°C至320°C范围内的最佳反应温度。 H18-DBT 脱氢的不同温度的等温曲线如图 10 所示。随着温度从 260°C 升高到 290°C，分析了析出氢气流量的增加，并且总氢气产率增加从 55% 到 65%。而将反应温度从 290°C 提高到 320°C 会导致氢气产生量减少，并且释放出 60% 的储存氢气。因此，催化剂活性受温度升高的影响较大。超过290℃氢气收率下降说明催化剂活性也下降。因此，反应温度的升高对催化剂的稳定性影响很大。结果表明，290℃是H18-DBT脱氢的最佳温度，因为在此反应温度下获得了最大放出氢气流量和氢气产率。文献中报道了类似的反应温度范围，发现该温度范围对于脱氢过程来说是最佳的。
3.2.3 H18-DBT 产氢 Pt 负载量研究
Pt 金属负载量对 H18-DBT 产氢至关重要。因此，Pt 负载量从 1% 到 5% 不等，并在 290°C 下使用 7.5 g H18-DBT 和 0.75 g 催化剂进行比较。图 11 显示了不同 Pt 负载量对氢气产率随时间的变化 。实验开始后一个小时内氢气产出迅速，随后保持稳定。此外，如图 11 所示，1%、2%、3%、4% 和 5% Pt/Al 2 O 3的氢气产率分别为 71.1%、75.9%、79.8%、84.2% 和 90.2%。表6和表 7列出了氢气放出量和氢气产率 。简言之，5% Pt/Al2O3是最佳负载量，可产生 90.2% 的储存氢。Shi 等人报道，在 5 小时的负载下，3% 和 5% Pt/Al2O3的氢产率分别为 60.1% 和 56.3%。而在本研究中，79.8% 和 90.2% 的储存氢分别在 3% 和 5% Pt/Al2O3上产生。结果表明，本研究中合成的催化剂的活性更好。催化活性顺序为 5% > 4% > 3% > 2% > 1% Pt/Al2O3。
随着催化剂中 Pt 质量分数的增加，BET 表面积减小（参见表 2）。1% Pt/Al2O3催化剂具有较高的 BET 表面积。与其他催化剂相比，1% Pt 的量对比表面积特性的降低影响非常小。随着 Pt 负载量的增加，催化剂的孔体积也减小，这是由于催化剂颗粒孔隙内填充了粒子。然而，不同 Pt wt% 催化剂的平均孔径差别并不大。为了确定 Pt 纳米颗粒分布，进行了 HAADF-STEM 分析，如图 12和13所示。通过 STEM 图像获得了新鲜和用过的催化剂的 Pt 粒径和分布。对 60 ~ 430 个粒子进行了分析。新鲜催化剂的粒径为0.88至0.10nm，在1至5wt％Pt的重量范围内，粒径没有明显差异（表 3）。此外，每种催化剂的粒径分布非常窄，为0.9nm。
认为在1至5 wt%重量范围内，Pt粒子聚集的影响可以忽略不计，Pt粒子仍然高度分散在1nm左右。这种趋势也与H18-DBT脱氢实验结果显示出同样的关系。反应后，所有催化剂都发生了烧结，反应后的平均粒径为1.7nm，是反应前的1.7倍。发现不同Pt wt%催化剂的粒度分布偏差很低。5%Pt/Al2O3的平均孔径和金属粒径接近1 %，反应后这种趋势仍然保持。然而，5%Pt/Al2O3的Pt质量比1%Pt / Al2O3大。因此，5 wt%Pt/Al2O3表现出更高的氢产率。
H18-DBT 的脱氢被认为是一种浆相反应，催化剂保持湿润状态，H18-DBT 以液体形式存在。事实上，焦炭前体在 H18-DBT 中的溶解几乎不会导致焦化失活。此外，之前的研究表明氢气纯度为 99.99 mol%，CO 和 CO 2的形成量分别为 7 和 13 ppm。
为了保证实验的可重复性，在相同的实验条件下进行了三次实验。实验温度为290°C，催化剂为3% Pt/Al2O 3。三次实验中H18-DBT的用量为3g，催化剂的用量为0.3g。结果表明，三次实验产生的氢气量几乎相同，如图 14所示。所有实验中氢气产率的百分比差异在±2%以内。
3.2.4 催化剂用量对H18-DBT脱氢反应的影响
催化剂浓度是一个值得研究的有趣现象，因此我们将 2%Pt/Al2O3的用量从 0.05 变为 0.5 克。因此，在本节中我们研究了催化剂剂量对 H18-DBT 脱氢的影响。所有实验均使用 3 克 H18-DBT，实验在 290°C 和搅拌速度为 800 rpm 的条件下进行 12 小时。催化剂浓度的增加加速了初始反应速率并产生了更高的储存氢量，如图 15和16所示。在催化剂剂量为 0.05 克时初始反应速率最小，随着催化剂剂量的增加而逐渐增大。当催化剂浓度增加两倍时，初始反应速率从 3.15 × 10−4增加到 5.85 × 10−4 M/min 几乎翻了一番。当催化剂用量为0.5g时，反应速率达到最大，为3.0×10−3M/min，但反应速率随时间的延长而逐渐降低，说明随着时间的推移，放出的氢气量减少。
此外，当催化剂浓度分别为 0.05、0.1、0.3 和 0.5 g 时，产生的储存氢分别为 12.9%、19.2%、67% 和 80.5%。当催化剂浓度为 0.05 和 0.1 g 时，超过 4 小时不再产生氢气。这是因为浓度较低，活性位点较少。随着催化剂负载量的增加，氢产率增加，这是由于表面积增大和活性位点数量增多。随着催化剂剂量的增加，活性位点数量也增加，从而导致储存的氢气量增加。这也从实验结果中观察到了。
3.3 循环加氢脱氢实验
通过三个循环实验检查二苄基甲苯的稳定性，每个循环包括加氢和脱氢。实验在搅拌反应器中进行，使用 5% Pt/Al2O3催化剂，因为它可用于加氢和脱氢实验。加氢和脱氢实验分别在 240°C 和 290°C 下进行。将 15 g H0-DBT 装入反应器，将反应器加热至 240°C 进行加氢。将高达 5 MPa 的氢气引入反应器并打开搅拌器。完成加氢需要 30 小时。加氢反应后，从反应器中除去未反应的氢气。随着 H18-DBT 的生成，反应器温度升高至 290°C，同时释放未反应的氢气。排水阀与水置换装置连接以收集产生的氢气。为了进行循环研究，氢存储百分比和氢生成百分比定义如下：
氢容量和氢生成图如图17所示， 数值列于表 8中。第一次循环氢容量为 100%，第二次和第三次循环中分别降至 58.1% 和 38.7%，而氢生成量似乎随着循环次数的增加而保持稳定。结果显示，第二次和第三次循环的脱氢量较高，因为第二次循环的氢生成量为储氢量的 75.4%（58.2%），第三次循环也是如此。储氢量和氢生成的减少可能是由于催化剂在反复循环中失活所致。催化剂的反复使用可能导致活性位点数量减少，比表面积和孔体积均下降。催化剂的变化可能是催化剂上的碳沉积。本循环研究与 Shi 等人报道的研究结果一致。
4.结论
在搅拌反应器中进行H0-DBT和H18-DBT的加氢和脱氢实验。对于加氢，研究发现170℃和7 MPa是最佳反应条件，在此条件下使用Raney-Ni可实现6.2 wt％的理论氢容量。研究发现H18-DBT脱氢的最佳温度为290℃。研究了负载在Al2O3上的1％～5％的Pt负载量对H18-DBT脱氢的影响。研究发现5％Pt/Al2O3是最佳催化剂，可产生90.2％的储氢量。所有催化剂的催化活性顺序为5％>4％>3％>2％>1％Pt/Al2O3。HAADF -STEM分析支持这一趋势，其中确定实验前后的颗粒分布相似。此外，5% Pt/Al 2 O 3的平均孔径和金属颗粒尺寸接近 1%，并且这种趋势在反应后仍然保持。然而，与其他负载相比，5% 的较高 Pt 质量负载产生了最大的氢气。废催化剂的金属颗粒尺寸是新鲜催化剂的 1.7 倍，这表明催化剂发生了烧结。此外，进行了三个循环加氢和脱氢实验以研究 H0-DBT 的耐久性。结果发现，由于 H0-DBT 具有出色的热稳定性，所有循环中的平均氢气生成率为 76.8%。
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