第4章 化学反应与迁移

4.1 引言
 

人们在对地下水中的人为污染物造成的后果产生兴趣之前，早已认识到天然地下水的水质变化是由于地下水在流动过程中经受化学、地球化学和生物化学反应引起的。从这个意义上讲，地下水系统应被视为一个化学处理系统，其中任意一点的水质是水沿流动途径运动至该点前所经历的一系列化学反应及混合综合作用的结果。近来对地下水污染问题的关注增强了这一认识，并已引起结合化学反应进行污染物迁移模拟的广泛研究及模型开发。Cherry等（1984）完善地总结了地下水系统内溶质迁移过程中发生的各种化学反应。有关该课题更详细的讨论可参阅专业的地下水教科书（例如，Freeze和Cherry，1979；Fetter，1993、1994；Domenico和Schwartz，1998），以及专业的水和环境化学教科书（例如，Appelo和Postma，1993；Schwarzenbach等，1993；Stumm和Morgan，1995；Langmuir，1996；Drever，1997）。

根据Rubin（1983）的论文，大多数影响溶质迁移的化学反应可以笼统地分为两类：（1）速度“足够快”、可逆的反应，可以假定局部平衡，即假设迁移体系在滞留时间内每个位置上的反应达到平衡；（2）反应不够快、或不可逆的反应，不适于采用局部平衡假设。在每一类反应中，Rubin（1983）又划分了发生在单相中的“均质”反应与涉及多相的“非均质”反应。在非均质反应中有表面反应（即，吸附与离子交换），以及“经典”反应（即，沉淀/溶解反应，氧化/还原或氧化还原反应，以及络合反应）。根据这个分类方案得出图4.1所示的六类反应。

化学反应对溶质迁移的影响通常采用化学源/汇项在对流-弥散方程中加以考虑。每种化学成分或化合组分都可以写作化学源/汇项，并加到通用的对流-弥散方程式（3.50）中。用下标形式可以写出下式：

其中为化学源/汇项，代表由于N个化学反应引起的特定溶质组分的质量变化；C为该化学成分的浓度。
 

 

Yeh和Tripathi（1989）评论了将对流-弥散迁移与化学反应进行耦合的现有方法。Yeh和Tripathi（1989）以及Mangold和Tsang（1991）建立了充分将对流、弥散及多组分化学反应耦合的方程组。虽然同时模拟物理迁移过程与全部化学作用在概念上与数学上是可行的（例如，Cederberg等，1985；Liu和Narasimhan，1989；Yeh和Tripathi，1991；Friedly和Rubin，1992；Lichtner，1992；Steefel和Lasaga，1994；Walter等，1994；Essaid等，1995；Engesgaard和Traberg，1996；Keating和Bahr，1998a,b；Xu和Pruess，2001），但该过程将遇到明显的计算问题。除此之外，对于野外问题主要反应的性质、反应物质数量和特征也有不确定性。因此，目前野外规模迁移模型中表示的生物化学过程大部分限于简单反应，对于复杂的反应需要作高度理想化处理。

本章讨论对流-弥散迁移模拟中几种常见的化学反应，并借以说明包含反应的迁移模型的操作过程。反应类型包括平衡控制或速率受限制的吸附反应，涉及孔隙介质中溶解相与固体基质之间的物质交换；几种动力反应，包括一级放射衰变作用、莫诺生物转化作用、好氧与厌氧生物的降解作用以及母-子连锁反应。此外，本章简要介绍双孔隙度或称双域系统中的化学反应迁移。本书第8章将进一步讨论化学反应与迁移耦合模拟，并给出完整的野外实例。

4.2 平衡吸附
 

4.2.1 吸附等温线及迁移方程中的吸附项
 

4.2.2 有机化合物的吸附
 

4.2.3 离子交换
 

4.3  吸附动力学
 

4.4 一级不可逆反应
 

4.5 莫诺动力学反应
 

4.6  多组分动力学反应
 

4.7 双域系统中的化学反应