基于DFT铁氧化物团簇对硫化氢吸附机制的研究 开题报告

一、选题背景、研究意义及文献综述
（一）研究背景与意义
随着工业化的快速发展，硫化氢（H2S）作为常见的有毒有害气体，对环境和人类健康造成了严重威胁。因此，开发高效、环保的硫化氢吸附材料成为了当前研究的热点。铁氧化物团簇因其独特的物理和化学性质，在硫化氢吸附领域展现出巨大的应用潜力。铁氧化物团簇作为一种常见的吸附材料，因其具有较高的吸附性能和稳定性而受到广泛关注。然而，铁氧化物团簇对硫化氢的吸附机制仍不完全清楚，这限制了其在实际应用中的优化和改进。
密度泛函理论(Density functional theory ，缩写DFT)是一种研究多电子体系电子结构的方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。近年来，基于DFT铁氧化物团簇对硫化氢吸附的研究取得了一些进展[8]。
基于DFT铁氧化物团簇对硫化氢吸附机制的研究意义在于：
1．深化对铁氧化物团簇吸附机制的理解：通过DFT计算，可以从原子尺度上揭示铁氧化物团簇与硫化氢分子之间的相互作用机制，包括吸附位点、吸附能、电子转移等过程，从而为优化吸附性能提供理论依据。
2. 指导铁氧化物团簇的改性设计：DFT计算可以预测不同改性方法（如掺杂、合金化等）对铁氧化物团簇吸附性能的影响，从而筛选出最具潜力的改性方案，为实际应用提供指导。
3．促进环保和能源领域的发展： 通过深入研究铁氧化物团簇对硫化氢的吸附机制，有望开发出更高效、环保的硫化氢吸附材料，为减少有毒有害气体排放、保护人类健康和生态环境做出贡献。同时，这一研究还有助于推动环保和能源领域的技术创新和发展。
更为急迫的是，在现实的实际生产中发现，石油开采、加工、炼制过程都可能产生硫化气体，在石油化工企业,储油罐和管道等关键设备因发生硫化氢腐蚀而生成的硫铁化合物具有自燃性。当这些设备进行停工检修时，硫铁化合物一旦接触空气便会自燃，极易引发火灾甚至爆炸,因此，解决硫铁化合物自燃问题对于石油化工企业的安全至关重要。这就提出了硫铁化合物暴露引起的亟待解决的安全问题。
另一方面，研究表明，目前对于硫铁化合物自燃反应机理认识尚不清晰,尤其是硫铁化合物在生成过程以及氧化自燃过程中,均会对其产生影响的单质硫的作用尚不明确,为硫铁化合物自燃防治技术的研究造成一定程度的阻碍，并且不同铁氧化合物与硫化氢的吸附机理可能不同。
本选题正是基于上述现实需求与研究现状，本课题旨在对基于密度泛函理论（DFT）的铁氧化物团簇对硫化氢的吸附机制进行深入研究，研究将围绕Fe2O3和（Fe2O3）2展开，为新型硫化氢吸附材料的开发提供理论支持，以期对解决上述现实需求提供帮助，同时推进该领域的理论研究向前迈进。
（三）文献综述
这部分内容必须采用文献资料研究的方法，通过查阅资料搜索发现国内外近似或介于同一选题工作的历史现状与趋势。这一部分要回答的问题是，前人的研究已有哪些有价值有意义的成果，已有的成果还存在哪些不足需要进一步探讨，或者对这一问题的研究还可以采用哪些更好的方法。
1.1 应该涉及的内容模块
（1）历史背景方面的内容
在早期的研究中，科学家们主要通过实验方法来研究铁氧化物对硫化氢的吸附性能。然而，由于实验方法的局限性，难以从原子尺度上深入了解吸附机制。随着计算机技术的发展，DFT方法逐渐应用于铁氧化物团簇对硫化氢吸附机制的研究。DFT方法可以从原子尺度上模拟材料的电子结构和性质，从而揭示吸附过程中的微观机制。
（2）现状方面的评述
当前，利用DFT方法，科学家们已经对铁氧化物团簇对硫化氢的吸附机制进行了深入的研究。这些研究涉及了铁氧化物团簇的几何结构、电子性质、吸附位点以及吸附能等方面。通过模拟计算，揭示了铁氧化物团簇与硫化氢分子之间的相互作用机理，包括化学键合、电子转移等过程。此外，还研究了不同铁氧化物团簇结构对硫化氢吸附性能的影响，为优化铁氧化物基吸附材料提供了理论指导。在研究方面，xxx[2]对铁和硫铁化合物表面H2S吸附/解离及扩散机制的理论进行研究。首先,对不同晶型硫铁化合物的结构、弹性和热力学性质进行了研究,结果表明,马基诺矿具有典型的金属性质,而黄铁矿是带隙值为Eg=1.02 e V的半导体。采用应力-应变法,计算得到硫铁化合物的体弹模量(BV)和剪切模量(GV)等弹性性质。使用准简谐近似(QHA)密度泛函微扰理论(DFPT)计算硫铁化合物的热力学性质,发现马基诺矿和黄铁矿均是动力学稳定的化合物,并计算得到硫铁化合物的等温体弹模量、热膨胀系数、恒容/恒压热熔、吉布斯自由能和熵值。此外,预测了马基诺矿黄铁矿相变的温度为490 K。根据计算结果,修正了Fe-H2S-H2O环境中生成不同硫铁化合物的实验预测模型。利用自旋极化DFT在完美和空位缺陷的Fe(100)表面上计算了H2S的吸附/解离过程和H原子的扩散机制。通过Climbing Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)计算发现,H2S在完美和空位缺陷-1 Fe(100)表面上最大解离能垒(Ea)分别为0.35和0.17 e V,说明空位缺陷的存在可以促进H2S发生解离反应。同时,空位缺陷的存在还改变了H原子从表面向体结构的扩散入口并缩短了扩散路径。计算得到H原子从表面向体结构的扩散Ea均大于H2S在Fe(100)表面上的解离Ea,这表明H扩散过程作为H渗透到Fe(100)体结构中的控制步骤。通过色散校正-密度泛函理论(DFT-D2)计算层状Fe S的表面性质,发现不同表面稳定性顺序为(001)>(011)>(100)>(111)。计算H2S在不同表面上的稳定吸附位点和吸附能(Eads),发现在最稳定的(001)表面上发生较弱的物理吸附。采用CI-NEB法计算H2S在不同表面上的完全解离过程,发现H2S完全解离优先发生在(011)表面,在(001)表面几乎不发生解离反应。最后还研究了(001)表面上预吸附原子X(X=H,O,S)对H2S吸附/解离及扩散机制的影响,结果发现预吸附原子均有利于H2S的吸附/解离过程,其中预吸附S原子使解离Ea大幅度降低。另外,预吸附H原子还可以显著促进H原子从表面向体结构扩散。通过GGA+U方法计算Fe S2(100)、(110)和(111)的表面能,发现Fe S2(100)表面最稳定。计算H2S在不同Fe S2表面上吸附/解离过程,结果表明H2S在不同Fe S2表面上均为化学吸附,且Eads按(110)<(111)<(100)的顺序依次增加。同时还发现H2S在所研究Fe S2表面上均易发生一级解离,在(111)表面优先发生完全解离。另外,预吸附原子X不仅可以降低H2S的解离Ea,同时解离后的末态在表面上吸附更加稳定。预吸附原子对不同表面的影响也不完全相同,预吸附O原子可以显著降低H2S在(100)表面的Eads,但是预吸附H原子对(110)和(111)表面上H2S的Eads影响更大。最后,计算H2在不同完美表面上生成的可能性顺序为Fe S(001)>Fe S2(100)>Fe(100)。通过模拟计算从理论角度揭示了在铁和不同硫铁化合物表面H渗透差异的本质原因。 张振华[4]对硫铁化合物的生成及自燃性影响因素的研究结果表明，一方面部分水直接参与了氧化反应,改变了氧化反应历程。根据DTA曲线,利用Kissinger法分别求算出干燥和含水硫铁化合物主要氧化反应的表观活化能分别为Ea=147.88kJ·mol-1和Ea=41.87kJ·mol-1。可以看出两个主反应的表观活化能值相差很大,这是它们自燃性存在显著差别的本质原因。另一方面氧化过程中生成的SO2气体和水作用生成的H2SO3与硫化产物中的FeS反应生成H2S气体和FeSO3。H2S气体即可以与SO2气体反应生成单质S和H2O,也可以与铁氧化物发生硫化反应,使氧化过程变得复杂化,这也是含水硫铁化合物自燃性高的原因之一。
文献[5] 以面心立方晶格金属表面和气态原子、分子相互作用的体系作为探究究的目标，通过进行构造较为合理的吸附动力学表面模型，从而选出吸附体系较优的解析势函数，进而可以以此为基础，来对多体间的相互作用的本质原理进行探究。提出的研究方法——5参数摩尔势，即5-MP势的解析势函数法，曾对N-Ru、O-Pd、H-Ni等体系进行了研究，同时也应用于与实际情况更为相近的台阶面研究，都获得了与实验方法所得结果较为吻合的理论结果。还在5-M P势的基础上推广的LEPS势方法，可以用来研究气态双原子分子在金属表面的相互吸附，并且可以获得较为详尽的临界点特性。
文献[12]研究了SO的非均相氧化机理2在 α-Fe2O3（001） HONO催化剂：氧缺陷的影响。通过DFT计算研究了SO的非均相氧化机理2以 HONO 发表于 α-Fe2O3（001）表面，HONO和SO的单独和组合吸附特性2在省长和 O缺陷α-铁2O3（001） 计算曲面。结果表明，SO2被分子吸附在省长和 O 上缺陷表面，而HONO则以低吸附能解离。O缺陷显著增强了SO的吸附强度2和 HONO 并促进了 O 上的 HONO 分解缺陷α-铁2O3表面。PDOS和Mulliken布组表明，HONO的分解过程遵循Haber-Weiss机制，其中HONO获得了从α-Fe转移的电子2O3表面。所以2被氧化成HOSO2由HONO分解产生的羟基自由基在省长和O缺陷表面。此外，HONO分解的低能垒和 SO2氧化表示 SO2可以很容易地被HONO在α-Fe上氧化2O3（001） 表面和矿物氧化物α-Fe2O3在SO的非均相反应中起催化作用2平价 HONO.计算结果与实验结果吻合较好，有助于理解SO的非均相氧化机理2进一步阐明了大气中矿物尘埃上硫酸盐气溶胶的非均相形成机制。
Ning. P等[13]对羰基硫化物（COS）和二硫化碳（CS2） 超过 Fe2O3在这项工作中对集群进行了研究。实验结果表明，Fe2O3簇增强了催化水解效果。同时，H2S不利于COS和CS的水解2.根据计算结果，竞争吸附在Fe上的顺序2O3是： H2O（强）>CS2（中）> COS（弱）。在水解过程中，C=S键断裂比C=O键断裂更容易发生。H 的存在2S增加了反应能垒，不利于COS水解。同时，Fe2O3可以大大降低最大能量势垒，从而降低水解所需的最小能量，使其相对容易发生。结合理论和实验结果，可以发现Fe的影响机理2O3和 H2S 用于 COS 和 CS 的催化水解2。
Zhou, L.等[14]在硫化物气体分子在α-Fe2O3（001）表面吸附机理的密度泛函理论方面进行了探讨，该研究具有重要的借鉴价值。Song, J., Niu, X.等[15]研究了H相互作用机理的密度泛函理论研究2S 和 α-Fe2O3（0001） 表面，重点探讨了H2S 吸附在 α-Fe 上2O3（0001）表面分子模式，H的途径2-成型和 H2O型成型在动力学上具有竞争力以及α-铁2O3在与 H 的相互作用中起两个作用（作为催化剂和反应物）2S。利用DFT计算，研究了三种含硫物质（H2S、SH 和原子 S） 和原子 H。所有含硫的H种类2S、SH和S优先吸附在“Top–Fe”位点，吸附能分别为71.0、255.2和358.0 kJ·mol− 1分别。同时，H原子易与表面O原子反应，吸附能为400.0 kJ·mol− 1。
（3）未来方面的展望
虽然DFT方法在铁氧化物团簇对硫化氢吸附机制的研究中取得了显著的成果，但仍有许多问题有待进一步探讨。例如，需要考虑更复杂的铁氧化物团簇模型，以更准确地模拟实际材料中的吸附行为。同时，还需要研究其他影响因素，如温度、压力、湿度等对硫化氢吸附性能的影响。
此外，未来的研究还可以关注以下几个方面：
1．开发新型铁氧化物基吸附材料：通过调控铁氧化物团簇的组成、结构、形貌等因素，开发具有更高吸附性能的新型铁氧化物基吸附材料。
2. 探索硫化氢的转化利用途径：除了简单的吸附去除外，还可以研究将硫化氢转化为有价值化学品的方法，实现资源的有效利用。
3．多尺度模拟方法的结合应用：将DFT方法与分子动力学、蒙特卡洛等模拟方法相结合，从多个尺度上全面研究铁氧化物团簇对硫化氢的吸附和转化过程。
总之，通过不断深入研究和探索新的方法和技术手段，有望为铁氧化物基吸附材料的优化设计和实际应用提供更有力的理论支持和实践指导。
二、研究的基本内容，拟解决的主要问题

1. 主要研究内容
   （1）铁氧化物团簇模型的构建与优化：根据文献报道和前期研究，构建多种铁氧化物团簇模型，并通过DFT方法进行几何结构优化。
   （2）铁氧化物团簇的电子性质分析：计算铁氧化物团簇的电子态密度、电荷分布等，分析其与硫化氢分子间相互作用的关系。
   （3）硫化氢吸附过程的模拟与分析：模拟硫化氢分子在铁氧化物团簇上的吸附过程，计算吸附能，揭示吸附机制。
   （4）环境因素对吸附性能的影响研究：考虑温度、压力等环境因素，分析其对铁氧化物团簇吸附硫化氢性能的影响规律。
2. 拟解决的主要问题
   （1）铁氧化物团簇模型的构建与优化。
   （2）揭示铁氧化物团簇对硫化氢吸附机制。
   （3）利用DFT铁氧化物团簇对硫化氢吸附的规律以探寻在既定领域的应用。
   三、研究步骤、方法
3. 研究步骤
   本课题的研究分为三个阶段：前期准备阶段（调研完成开题报告），中期实施阶段（即具体设计阶段），后期总结阶段（撰写论文、答辩等）。
   第一阶段：前期准备阶段（调研完成开题报告）
   该阶段进行充分的文献资料搜集和研读，将课题相关文献资料进行打包分类和索引标注，从而梳理一个课题关联知识树和文献内容图谱，围绕主题，进行深入的理论研究和方法探究预研。并对相关重要研究成果进行实证。
   第二阶段：中期实施阶段（即具体设计阶段）
   借鉴已有的研究，在此基础上进行创新。基于研究的应用需求，在研究方法、视角、内容和问题揭示上向前推进。基于DFT理论进行具体的研究设计、科学实验与模拟仿真。对实验仿真的过程数据进行收集分析和推演，形成研究成果。
   第二阶段：后期总结阶段（撰写论文、答辩等）。
   完成对研究成果的论证，在导师的指导下撰写论文初稿，完成初稿的审核校对，为答辩工作做准备。
   完成论文答辩。
4. 主要研究方法和手段
   本研究采用的研究方法和手段如下：
   （1） 文献研究法
   通过文献检索、研读和分析对课题的理论进行深入研究，对该课题领域的研究成果和进展进行全面的了解。并形成自己的观点、方法和见解。
   （2） 比较研究法
   通过对文献中的研究方法进行比较研究和检验，明确成果的进展，方法的优劣。从而做出合理的判断。
   （3）实验实证法
   本研究将采用DFT方法进行计算模拟，利用Gaussian、VASP等计算软件，结合相关文献报道和实验数据，对铁氧化物团簇对硫化氢的吸附机制进行深入研究。
   四、研究工作进度
   1．2024年1-3月：完成文献综述，确定研究方案和技术路线，提交开题报告。
5. 2024年3-4月：构建和优化铁氧化物团簇模型，分析电子性质。
6. 2024年5-6月：模拟硫化氢吸附过程，分析吸附机制，研究环境因素对吸附性能的影响。
7. 2024年7月：撰写论文初稿。
8. 2024年8月：修改和完善论文，提交终稿，准备答辩。
   五、主要参考文献