论文精读-Science-低温矿化PFAS

Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids

Abstract

• 研究背景
  • PFAS是一种持久性的，生物累积性的污染物，对人类健康有害
  • 尽管现有的PFAS降解策略用无选择性的破坏机制，PFCAS可以通过氢氧化钠介导的脱氟策略实现矿化
• 研究结论
  • 在极性非质子溶液中，PFCA脱羧化产生活性中间体，并在24小时内78-100%转化成了氟离子
  • 含碳中间体和产物与经常提出的单碳链缩短机制不一致，相反，通过计算确定了与实验一致的反应路径
  • 在支链全氟烷基醚羧酸中也观察到了降解现象，随着激活其极性首基的方法的确定，这种现象可能会扩展到降解其他类别的全氟辛烷磺酸

PFCAs在极性非质子溶液中的脱羧和脱氟

• 可逆的羧化反应是由于极化溶液诱导的脱羧效应导致的
• 我们发现，当在DMSO/ H2O中的相同PFOA溶液经历脱羧条件但存在NaOH时，PFOA反而降解成氟化物、三氟乙酸根离子和含碳副产品的混合物
• 降解也发生在其他的极性非质子溶液中，但是没有出现在纯水中 （发现问题）
• F核磁质谱检测，检验降解率和产物
  • F核磁说明PFOA没有在14小时内检测到，没有观测到4-7碳的同位素共振，仅仅发现的是CF3CO2Na
  • 强度表明4-24小时达到水平
  • 这一结果表明脱羧生成活性阴离子中间体是PFCAS脱氟过程中的关键一步
• IC检测
  • IC说明PFOA90%左右的F离子反应生成氟离子，在120℃下反应24小时后
  • 对照实验显示，聚四氟乙烯没有贡献F离子
• F质谱和IC数据表明这么高的F回收率说明PFAS是降解矿化了而不是生成更小分子的PFAS

PFAS降解副产物分析

• 不同长度的PFCAS进行降解，78%的氟化物回收
• 长链PFCAS和PFOA显示相同的降解曲线，短链反应更慢
• PFPrA形成了挥发性的氟化物
• 之前的降解研究显示，PFCAS是沿着脱羧—羟基化作用—消除—水解反应（DHEH路径）进行，是一个碳一个碳降解
• 然而，本研究中，三碳酸的非缩合降解和更多的PFCAS的降解反应证明，降解是通过非单碳缩短机制发生的
• 对PFOA的降解副产物进一步测量，发现不是单碳缩短进行的。用H谱和F谱同位素示踪，发现了甲酸盐的形成和由其他链长的PFCAS产生的不同量甲酸盐激发了更深的机理研究
• 实验结果表明脱酰化是限速步骤，脱氟和链缩短步骤可以在近环境温度下进行
• 过去，PFCA实在190-230℃下的乙二醇中脱氟，而在非极性非质子辅助下，80-120℃就可以脱氟，而且在更低温度下可以进一步脱氟
• 和酰化的PFOA不同，脱酰化后的PFOA在极短的时间或低温下就可以形成
• 在低温下反映下，高温反应中不明显的中间产物产生了

计算揭示了脱氟机理