卤素的反应机理

1. 烯烃和卤化氢加成

• 两步基元反应
  

• 烯烃是亲核试剂

2. 烷烃与自由基反应

• 烷烃的分类
  • 链烷烃 CnH2n+2
• 物性规律
  • 熔点：Mr越大，排列越整齐，作用力越大；单少双多；
  • 沸点：Mr越大，bp越大
    
    

3. 热动力学

反应热力学：恒温恒压下，反应的自发过程会朝着G减小的方向过程



多步反应区去研究哪一步？
多个基元反应，最慢的一步往往决定整个反应的进行程度，也就是决速步

• 哈蒙德假说→判断TS结构 与TS能量接近的一方则过渡态更像哪一方
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  一步反应TS结构和热效应有关；多步反应，过渡态会像中间体
  

4. 自由基反应

• 均裂和异裂
  
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5. 自由基反应机理

• 如何判断自由基中间体稳定性？

  • 超共轭效应（3°C＞2°C＞1°C）：取代基越多的自由基越稳定；
  • 共轭效应：烯丙基会更稳定，π电子会形成离域；
    苄基自由基＞纯环的自由基；
    • 芳香性：苯环自由基非常不稳定

• 自由基反应机理：

  • 链引发：氯气会解离变成氯自由基
  • 链转移（决速步骤）：氯自由基和甲烷反应生成甲基自由基；不断撞击形成新的自由基
  • 链终止：自由基和自由基反应
    

• 热力学产物和动力学产物分析

  • 分清几类物质：反应物；过渡态；中间体；产物
  • 如上一个反应中，甲基自由基是中间体

• 高级烷烃的溴化：只考虑一步链转移
  

• 看热力学：焓变驱动反应（自由基里假设熵变不变），根据反应物和产物的焓变，判断反应的平衡常数，也就是反应的程度

• 看动力学：速率 阿伦你死公式：根据过渡态和反应物的能垒，判断反应速率
  

• 两种路径抉择
  
  path A: 优势在于C+D的能量低，焓变小（热力学产物）
  path B: 优势在于Ea小，（动力学产物

• 不同反应条件要选择不同路径：如果要达到热力学产物，将反应进行到底：时间长；热力学产物生成往往有较高能垒，需要能量高，需要高温；

• 动力学产物：能垒低，速度快，反应时间短，需要低温
  高温趋向生成热力学，低温趋向生成动力学问题