【LAMMPS学习】八、基础知识(4.4)TIP4P水模型

8. 基础知识

此部分描述了如何使用 LAMMPS 为用户和开发人员执行各种任务。术语表页面还列出了 MD 术语，以及相应 LAMMPS 手册页的链接。 LAMMPS 源代码分发的 examples 目录中包含的示例输入脚本以及示例脚本页面上突出显示的示例输入脚本还展示了如何设置和运行各种模拟。

8.1.通用基础知识

8.2. 设置入门

8.3. 分析入门

8.4. 力场入门

8.4.1. CHARMM、AMBER、COMPASS 和 DREIDING 力场

8.4.2. AMOEBA 和 HIPPO 力场

8.4.3. TIP3P 水模型

8.4.4.TIP4P水模型

四点 TIP4P 刚性水模型通过添加一个通常无质量的附加位点 M 来扩展传统的three-point TIP3P模型，其中放置与氧原子相关的电荷。该位点 M 位于沿 HOH 键角平分线距氧固定距离处。还应使用 harmonic 的键样式和  harmonic 或 charmm 的角度样式。如果是刚性粘合，也可以使用bond style zero 和 angle style zero 。

在LAMMPS中实现TIP4P水有两种方法：

1. 使用专门编写的对样式，该样式使用没有 M 点的 TIP3P geometry 。然后，从其他原子或每个水分子隐式导出 M 点位置，并在力计算过程中使用。 M 上的力随后投射到氧原子和两个氢原子上。这在计算上非常有效，但空间中的电荷分布仅在tip4p标记样式内是正确的。因此，所有其他使用电荷的计算都会错误地“看到”氧原子上的负电荷。

   这可以通过以下带截止的库仑对样式来完成：

   • pair_style tip4p/cut 对风格tip4p/cut

   • pair_style lj/cut/tip4p/cut

   或用于远程库仑处理的以下命令：

   • pair_style tip4p/long pair_styletip4p/长

   • pair_style lj/cut/tip4p/long

   • pair_style lj/long/tip4p/long

   • pair_style tip4p/long/softpair_styletip4p/长/软

   • pair_style lj/cut/tip4p/long/soft

   • kspace_style pppm/tip4p kspace_style ppm/tip4p

   • kspace_style pppm/disp/tip4p

   除非使用灵活的 TIP4P 模型的参数化，否则键长和键角应使用 fix shake 或 fix rattle 命令保持固定。下面列出的参数集均适用于刚性 TIP4P 模型变体，因此不使用键力常数和角力常数，可以将其设置为任何合法值；仅使用平衡长度和角度。

2. 使用显式 4 点 TIP4P 几何结构（explicit 4 point TIP4P geometry ），其中氧原子不带电荷，M 点不存在 Lennard-Jones 相互作用。由于 fix shake 或 fix rattle 可能不适用于这种几何形状，因此需要 fix rigid or fix rigid/small或其恒温变体来维持刚性几何形状。这避免了与分析和非tip4p样式有关的一些问题，但它是一种更昂贵的力计算（相同体积中的原子更多，因此邻居列表中的邻居更多）并且需要更短的时间步长来稳定集成刚体运动。由于不需要键或角，因此不需要定义它们，并且原子式电荷对于散装 TIP4P 水系统来说就足够了。为了避免 LAMMPS 由于无质量 M 位点而产生错误，需要分配一个微小的非零质量。

下表列出了 TIP4P 模型的一些流行变体的力场参数（以实际单位表示）。有带截止的刚性 TIP4P 模型 (Jorgensen)、TIP4/Ice 模型 (Abascal1)、TIP4P/2005 模型(Abascal2) ​​​​​​​以及调整用于远程库仑求解器（例如 Ewald 或LAMMPS 中的 PPPM）。请注意，对于隐式 TIP4P 模型，OM 距离在 pair_style命令中指定，而不是作为对系数的一部分。

Parameter	TIP4P (original)	TIP4P/Ice	TIP4P/2005	TIP4P (Ewald)
O mass (amu)	15.9994	15.9994	15.9994	15.9994
H mass (amu)	1.008	1.008	1.008	1.008
O or M charge (e)	-1.040	-1.1794	-1.1128	-1.04844
H charge (e)	0.520	0.5897	0.5564	0.52422
LJ  of OO (kcal/mole)	0.1550	0.21084	0.1852	0.16275
LJ  of OO (Å)	3.1536	3.1668	3.1589	3.16435
LJ of HH,MM,OH,OM,HM (kcal/mole)	0.0	0.0	0.0	0.0
LJ of HH,MM,OH,OM,HM (Å)	1.0	1.0	1.0	1.0
of OH bond (ÅÅ)	0.9572	0.9572	0.9572
of HOH angle	104.52∘	104.52∘	104.52∘	104.52∘
OM distance (Å)	0.15	0.1577	0.1546	0.1250

请注意，当使用 TIP4P 对样式时，库仑相互作用的邻居列表截止有效地扩展了距离 2 *（OM 距离），以考虑水分子中 O 原子上的虚拟电荷的偏移距离。因此，从效率角度来看，通常最好使用 LJ 截止 >= 库仑截止 + 2*（OM 距离）来缩小邻居列表的大小。这会导致远程计算的成本稍高，因此您可以测试模型的权衡。 OM 距离以及 LJ 和库仑截止值在 pair_style lj/cut/tip4p/long  命令中设置。

下面是使用隐式方法和  TIP3P molecule file的 LAMMPS 输入文件的代码。由于 TIP4P 电荷与 TIP3P 不同，因此需要重置（或更改分子文件）：

units real
atom_style full
region box block -5 5 -5 5 -5 5
create_box 2 box bond/types 1 angle/types 1 &
            extra/bond/per/atom 2 extra/angle/per/atom 1 extra/special/per/atom 2

mass 1 15.9994
mass 2 1.008

pair_style lj/cut/tip4p/cut 1 2 1 1 0.15 8.0
pair_coeff 1 1 0.1550 3.1536
pair_coeff 2 2 0.0    1.0

bond_style zero
bond_coeff 1 0.9574

angle_style zero
angle_coeff 1 104.52

molecule water tip3p.mol  # this uses the TIP3P geometry
create_atoms 0 random 33 34564 NULL mol water 25367 overlap 1.33
# must change charges for TIP4P
set type 1 charge -1.040
set type 2 charge  0.520

fix rigid all shake 0.001 10 10000 b 1 a 1
minimize 0.0 0.0 1000 10000

reset_timestep 0
timestep 1.0
velocity all create 300.0 5463576
fix integrate all nvt temp 300 300 100.0

thermo_style custom step temp press etotal pe

thermo 1000
run 20000
write_data tip4p-implicit.data nocoeff

下面是使用显式方法的 LAMMPS 输入文件和 TIP4P 分子文件的代码。由于使用 fix rigid/small不需要定义键，因此不需要为它们保留额外的存储空间，但是我们需要切换到atom风格full或使用fix property/atom mol ，以便  fix rigid/small可以识别刚体的分子 ID。还添加了  neigh_modify exclude 命令来排除计算分子内非键相互作用，因为无论如何这些都会被刚性修复删除：

units real
atom_style charge
atom_modify map array
region box block -5 5 -5 5 -5 5
create_box 3 box

mass 1 15.9994
mass 2 1.008
mass 3 1.0e-100

pair_style lj/cut/coul/cut 8.0
pair_coeff 1 1 0.1550 3.1536
pair_coeff 2 2 0.0    1.0
pair_coeff 3 3 0.0    1.0

fix mol all property/atom mol ghost yes
molecule water tip4p.mol
create_atoms 0 random 33 34564 NULL mol water 25367 overlap 1.33
neigh_modify exclude molecule/intra all

timestep 0.5
fix integrate all rigid/small molecule langevin 300.0 300.0 100.0 2345634

thermo_style custom step temp press etotal density pe ke
thermo 2000
run 40000
write_data tip4p-explicit.data nocoeff

# Water molecule. Explicit TIP4P geometry for use with fix rigid

4 atoms

Coords

1    0.00000  -0.06556   0.00000
2    0.75695   0.52032   0.00000
3   -0.75695   0.52032   0.00000
4    0.00000   0.08444   0.00000

Types

1        1   # O
2        2   # H
3        2   # H
4        3   # M

Charges

1        0.000
2        0.520
3        0.520
4       -1.040

维基百科还有一篇关于水模型的好文章。

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Ref:

(Jorgensen) Jorgensen, Chandrasekhar, Madura, Impey, Klein, J Chem Phys, 79, 926 (1983).

(Abascal1) Abascal, Sanz, Fernandez, Vega, J Chem Phys, 122, 234511 (2005)

A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice | The Journal of Chemical Physics | AIP Publishing

(Abascal2) Abascal, J Chem Phys, 123, 234505 (2005)

A general purpose model for the condensed phases of water: TIP4P/2005 | The Journal of Chemical Physics | AIP Publishing