熵力（entropic force）

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在物理学中，作用于系统中的熵力（entropic force）是由整个系统增加熵的统计趋势引起的一种涌现现象（emergent phenomenon），而不是原子尺度上的特定潜在力（particular underlying force）引起的。

1. 数学公式

在正则系综中，与宏观状态分区（macrostate partition） { X } \{\mathbf {X} \} {X} 相关的熵力 $\mathbf{F}$ 为：

$$\mathbf{F}({\mathbf{X}}_0)=T{\nabla }_{\mathbf{X}}S(\mathbf{X}){|}_{{\mathbf{X}}_0}$$

其中 $T$ 是温度， $S(\mathbf{X})$ 是与宏观状态 $\mathbf{X}$ 相关联的熵，${\mathbf{X}}_0$ 是当前的宏观状态。

2. 历史

在马克斯·玻恩1956年的著作《我这一代的物理学》中，有这样一段文字：

这些考虑是要把我们引致这样一个概念：牛顿的力的定义可以改为统计的定义。在经典力学中可以断言，如果粒子的运动是直线运动，它就一定不受外力的作用，同样，采用力的统计定义则应当说，如果一个粒子系集均匀分布在某一区域，它就一定不受外力的作用。（选择适当的坐标，从两种理论可以导致相似的问题。）按照经典理论，力的大小是用粒子的加速度来度量，而按统计理论就会用粒子系集的不均匀性来度量。

3. 例子

- 理想气体的压力

理想气体的内能只取决于它的温度，而不取决于它的容纳箱的体积，因此它不是一种能量效应，它不会像气压那样倾向于增加盒子的体积。这意味着理想气体的压力具有熵起源。

这种熵力的起源是什么？最普遍的答案是，热涨落的影响倾向于将热力学系统带向一种宏观状态，该状态对应于与该宏观状态兼容的微观状态（或微观状态）数量的最大值。换句话说，热涨落倾向于将系统带向其最大熵的宏观状态。

- 布朗运动

布朗运动的熵方法最初是由 R. M. Neumann 提出的。Neumann 使用玻尔兹曼方程推导出进行三维布朗运动的粒子的熵力，将该力表示为扩散驱动力或径向力（diffusional driving force or radial force）。在本文中，三个示例系统展示了这种力：

• 熔盐静电系统（electrostatic system of molten salt）；
• 表面张力；
• 橡胶的弹性。

- 聚合物

熵力的一个标准例子是自由连接的聚合物分子（freely-jointed polymer molecule）的弹性。对于理想链，最大化其熵意味着减少其两个自由端之间的距离。因此，理想的链条在其两个自由端之间施加了倾向于使链条塌陷的力。这种熵力与两端之间的距离成正比。自由连接链的熵力具有明确的机械起源，可以使用受约束的拉格朗日动力学进行计算。

- 疏水力（Hydrophobic force）

熵力的另一个例子是疏水力。在室温下，它部分源于水分子 3D 网络与溶解物质分子相互作用时熵的损失。每个水分子都能：

• 通过两个质子提供两个氢键；

• 通过两个 $s{p}^3$- 杂化的孤对（sp3-hybridized lone pairs）接受另外两个氢键。

因此，水分子可以形成一个扩展的三维网络。非氢键表面的引入破坏了这个网络。水分子在表面周围重新排列，以尽量减少被破坏的氢键的数量。这与主要形成线性链的氟化氢（可以接受 3 但仅提供 1）或氨（可以提供 3 但仅接受 1）形成对比。

如果引入的表面具有离子或极性性质，则会有水分子直立在四个 sp3 轨道的 1（沿离子键轨道轴）或 2（沿所得极性轴）上。这些方向允许轻松移动，即自由度，因此最低限度地降低了熵。但是具有中等曲率的非氢键表面会迫使水分子紧贴在表面上，从而将 3 个与表面相切的氢键展开，然后锁定在笼形篮子中（clathrate-like basket shape）。在非氢键表面周围的这个笼形篮子中涉及的水分子的方向受到限制。因此，任何将最小化这种表面的可能都受到熵的青睐。例如，当两个这样的疏水颗粒非常靠近时，围绕它们的笼形篮子会合并。这会将一些水分子释放到大部分水中，导致熵增加。

熵力的另一个相关且反直觉的例子是蛋白质折叠，这是一个自发的过程，其中疏水效应也起作用。水溶性蛋白质的结构通常具有一个核心，其中疏水侧链被水掩埋，从而稳定了折叠状态。带电和极性侧链位于溶剂暴露的表面上，在那里它们与周围的水分子相互作用。尽量减少暴露于水的疏水侧链的数量是折叠过程背后的主要驱动力，尽管在蛋白质内形成氢键也可以稳定蛋白质结构。

- 胶体（Colloids）

熵力在胶体物理学中是重要且广泛存在的，它们是排空力（depletion force）和硬质颗粒的有序化来源，例如硬球的结晶、硬棒液晶相中的各向同性-向列转变（isotropic-nematic transition ），以及硬多面体（hard polyhedra）的排序。正因为如此，熵力可以成为自组装的重要驱动力。

由于来自粒子拥挤在一起产生（particle crowding）的渗透压（osmotic pressure），在胶体系统中会产生熵力。这是在 Asakura-Oosawa model 描述的胶体-聚合物混合物中首次发现的，也是最直观的。在这个模型中，聚合物被近似为有限尺寸的球体，它们可以相互穿透，但不能穿透胶体颗粒。聚合物不能穿透胶体导致胶体周围的区域中聚合物密度降低。如果两个胶体周围的聚合物密度降低的区域彼此重叠，则通过胶体彼此接近，系统中的聚合物获得一个额外的自由体积（free volume），该自由体积等于密度降低交叠区域的体积。额外的自由体积导致聚合物熵增加，并驱动它们形成局部密集堆积的聚集体。类似的效果发生在没有聚合物的足够致密的胶体系统中，其中渗透压也将胶体的局部致密堆积驱动成各种结构，可以通过改变颗粒的形状来合理设计这些结构。这些效应适用于称为定向熵力的各向异性粒子。

- 细胞骨架（Cytoskeleton）

生物细胞中的收缩力（Contractile forces）通常由与细胞骨架相关的分子马达（molecular motors）驱动。然而，越来越多的证据表明，收缩力也可能源于熵。基础例子是微管交联剂 Ase1（microtubule crosslinker）的作用，它定位于有丝分裂纺锤体中的微管重叠（microtubule overlaps in the mitotic spindle）。 Ase1 的分子被限制在微管重叠处，在那里它们可以自由地一维扩散。类似于容器中的理想气体，Ase1 分子在重叠端产生压力。这种压力驱动重叠扩张，导致微管收缩滑动。在肌动蛋白（actin）细胞骨架中发现了一个类似的例子。在这里，肌动蛋白捆绑蛋白阿尼林（actin-bundling protein anillin）驱动细胞因子环（ cytokinetic rings）中的肌动蛋白收缩性（actin contractility）。

4. 有争议的例子

一些通常被认为是常规力的力被认为实际上是具有熵性质的。这些理论仍然存在争议，并且是正在进行的研究主题。新西兰惠灵顿维多利亚大学（Victoria University of Wellington）数学教授 Matt Visser 在“保守的熵力” 中批评了选定的方法，但总体上得出结论：

熵力在物理的实在性是毫无疑问的，经典（和半经典）广义相对论与热力学密切相关，这一点也毫无疑问。基于 Jacobson、Thanu Padmanabhan 和其他人的工作，也有充分的理由怀疑完全相对论爱因斯坦方程的热力学解释可能是可能的。

- 引力（Gravity）

2009 年，Erik Verlinde 认为引力可以解释为熵力。他声称（类似于 Jacobson 的结果）引力是“与物质位置相关的信息”的结果。该模型将引力的热力学方法与 Gerard 't Hooft 的全息原理（Gerard 't Hooft’s [holographic principle]（https://en.wikipedia.org/wiki/Holographic_principle））相结合。这意味着引力不是一种基本的相互作用，而是一种涌现现象。

- 其他力

在 Verlinde 开始的讨论之后，已经提出了对其他基本力的熵解释，包括库仑定律。同样的方法被认为可以解释暗物质、暗能量和先锋效应（Pioneer effect）。

- 与自适应行为的关系

有人认为，因果熵力导致工具使用和社会合作的自发涌现。根据定义，因果熵力最大化当前和未来时间范围之间的熵产生（entropy production），而不是像典型的熵力那样贪婪地最大化瞬时熵产生（instantaneous entropy production）。

2000 年，Andrei Soklakov 在奥卡姆剃刀原理的背景下，阐述了已发现的自然规律、智能和类似熵的复杂性度量（entropy-like measures of complexity）之间存在正式的同时联系。

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• 参考文献：

wiki: entropic force

Erik Verlinde. On the origin of gravity and the laws of Newton

《我这一代的物理学》 by 马克斯·玻恩

高山讲座：《我这一代的物理学》导读 by 孙昌璞

wiki: Max Born