Science Advances|全溶液工艺制备超柔性有机光电器件（柔性电子/柔性传感/可穿戴电子/电子皮肤/有机光电器件）

2024年4月10日，日本东京大学Takao Someya和日本理化学研究所（RIKEN）Kenjiro Fukuda课题组，在《Science Advances》上发布了一篇题为“All-solution-processed ultraflexible wearable sensor enabled with universal trilayer structure for organic optoelectronic devices”的论文。论文内容如下：

一、 摘要

        通过全溶液工艺可以实现有机光电器件的大规模制造及多种功能超薄可穿戴电子产品的集成。然而，有机光电子复杂的多层堆叠器件结构给大规模生产带来了挑战。在这里，作者建立了全溶液工艺来制造可穿戴的、自供电的光电容积描记(PPG)传感器，通过使用适用于有机光伏、光电探测器和发光二极管的三层器件结构，实现了与蒸镀电极参考器件相当的性能和更高的稳定性。基于全溶液处理的有机发光二极管和光电探测器的PPG传感器阵列可以在大面积的超薄基底上制备，以实现长期存储稳定性。作者将其与大面积、全溶液处理的有机太阳能组件集成在一起，实现了自供电的健康监测系统。该工作基于有机光电子学在大面积超薄基底上制造出具有复杂功能的高通量可穿戴电子设备，可以促进集成复杂功能超薄电子设备的高效制造。

二、背景介绍

        一般来说，附着在人体或纺织品上的可穿戴电子设备需要不同功能的组合。有机半导体的可调化学结构和能级使它们能够满足可穿戴设备的多样功能需求。这些需求包括光检测、能量收集和电致发光。基于超薄基底的超柔性有机光电子器件已成功开发，通过集成超柔性有机光伏(OPVs)、有机发光二极管(OLEDs)和有机光电探测器(OPDs)，以实现类皮肤显示和自供电健康监测的可穿戴电子设备。

        大规模生产这种柔性有机光电器件可以通过全溶液工艺实现，而无需真空处理过程，如真空磁控溅射和热蒸发技术。全溶液工艺使有机光电器件中的每一层，从底部到顶部电极，都可以通过溶液加工，使其与大规模生产兼容，例如卷对卷印刷。

        通过全溶液工艺大规模制备集成有机光电可穿戴传感器具有挑战性，主要是由于有机光电器件复杂的器件结构和制造工艺。由于OPVs、OLEDs和OPDs中半导体的可调能带隙，采用不同的器件结构和不同的界面层可能导致复杂的制备步骤和多层集成电子器件，降低了在同一基底上同时制造不同器件的便利性。此外，溶液处理的界面和电极材料对水和氧气的不稳定性可能导致用于可穿戴电子应用的有机光电器件出现长期稳定性问题。 在这里，作者建立了全溶液工艺来制造可穿戴的自供电光电容积描记（PPG）传感器。具体来说，作者提出了一种简便和通用的三层全溶液工艺制备器件结构，用于超柔性有机光电子器件，即OPVs、OPDs和OLEDs。

三、内容详解

欲了解详细制备过程，请阅读原文。

3.1 全溶液工艺制备所需的材料和器件设计

        图1A显示了超柔性有机光电器件的三层结构和采用的溶液加工技术。对于溶液加工的有机光电器件，应避免界面层之间的相互渗透。该工作的器件完全通过溶液加工制备，使其能够与溶液加工技术（刮涂和喷涂）结合，以实现大规模生产。图1B展示了本研究中使用的聚合物和小分子的化学结构，PEDOT:PSS用作底部透明电极，PM6和IT-4F作为有机光伏器件中的有机活性层，PC(61)BM作为有机光电探测器中的有机活性层。光伏器件利用广谱吸收材料转换宽波段太阳光谱，而光电探测器利用波长敏感材料检测特定波长，SY作为有机发光二极管中的有机活性层。图1C展示了超薄基底上全溶液工艺制备的光伏器件、光电探测器和有机发光二极管的材料溶液和制备器件的照片。不同类型有机光电子器件的活性层溶液和电极材料存储在三个小瓶中。有机活性层溶液、水性PEDOT:PSS溶液和液态金属（EGaIn）之间形成了三个独立的层，这是由于它们之间的相互正交性。在空气中暴露30天后，每种溶液的边界仍然清晰可见，正交溶液在沉积过程中阻止了两个功能层之间的渗透，并稳定了界面。

图1. 器件结构和材料。(A) 全溶液工艺制备的有机光电子器件截面图和超薄基底上的制造工艺。(B) 全溶液工艺制备光电器件中使用的聚合物和小分子材料的化学结构。(C) 材料溶液和超薄有机光电器件从玻璃基底上剥离过程的照片。

3.2 在有机半导体上制备薄而连续的液态金属薄膜

        作者确认，在高压氮气喷射的环境空气中使用微小的EGaIn液滴进行沉积是在有机半导体上制备薄且连续薄膜的关键。在作者之前的研究中，作者证明了EGaIn可以滴在有机活性层上作为氮气（N2）手套箱中的顶部电极。由于其较大的表面能，EGaIn无法在有机活性层（PM6:IT-4F）的表面上展开并形成膜。而改变EGaIn润湿的方法，例如通过酸碱溶液和金属表面修饰，与有机光电子器件的制造不兼容。考虑到超薄器件在大规模生产中的要求，作者选择了喷涂技术来扩大EGaIn沉积。然而，在氮气（N2）手套箱中喷涂在PM6:IT-4F表面上的EGaIn膜在有机活性层膜表面上呈现出不连续性。相反，在环境空气中用N2流喷涂的EGaIn膜在PM6:IT-4F层表面上是完整且均匀的。在N2气氛中获得的EGaIn膜呈高度起伏的聚集，高度超过120μm。相反，在空气中喷涂的EGaIn膜是平坦连续的，厚度小于8μm(图2e)。

        使用高速摄像机捕捉了EGaIn液滴在不同气氛条件下的行为。为了便于观察，作者使用大液滴放大了喷洒过程中的微小液滴（图2F，视频S1,S2）。在氮气气氛中，EGaIn液滴在PM6:IT-4F活性层上表现出弹跳性。然而，在环境空气中，这种弹跳被抑制了，EGaIn表面的氧化层是导致弹跳被抑制的原因。作者通过XPS分析了在不同气氛中喷涂的EGaIn薄膜，如图（图2G和H）所示，在空气中喷洒的EGaIn显示出纯Ga 2p3金属峰减少和Ga 2p3氧化物和次氧化物峰增加，表明在空气中形成了额外的镓氧化物。此外，喷洒在两种气氛中的EGaIn的O 1s XPS光谱峰证实，在环境空气中喷洒时由于O 1s氧化峰的高密度，氧化作用更强。值得注意的是，当暴露在空气中时，EGaIn表面会迅速氧化，而镓氧化物具有极强的表面粘附力，极大的抑制了EGaIn液滴的弹跳性。

        作者使用COMSOL软件进行有限元分析，研究气氛如何影响喷洒过程中EGaIn在有机半导体上的传播方式。模拟结果显示，在空气气氛中，EGaIn液滴表现出抑制弹跳和快速扩散的特点，这与使用高速摄像机捕捉到的结果相似（图2I），这种抑制弹跳行为有利于喷洒过程中EGaIn的堆叠。图2J展示了多个EGaIn液滴连续落下的示意图，不同液滴的实际扩散和堆叠证实了抑制弹跳的好处。 图2K显示了覆盖有EGaIn薄膜的PM6:IT-4F薄膜的俯视图，EGaIn薄膜覆盖的大小与液滴撞击表面的能量之间存在线性相关性。图2K中显示的示意图表明，较大的冲击速度将导致更大的扩展半径。

        以上结果表明，在有机活性层上制备连续均匀的EGaIn薄膜可以分为四个阶段：（i）雾化阶段：高压N2气流将EGaIn雾化成小液滴；（ii）喷射阶段：高压N2气体驱动小液滴从喷嘴喷出；（iii）撞击阶段：EGaIn液滴撞击有机半导体薄膜并变形；（iv）积累阶段：EGaIn液滴在有机半导体薄膜表面完全展开，保持展开形状以进行积累。为了进一步确认上述阶段的关键，作者在环境空气中使用高压气流喷洒EGaIn。结果表明，所得的EGaIn薄膜出现了额外的孔洞，这与EGaIn在雾化阶段过度氧化和粘度增加有关。模拟结果表明，当EGaIn的粘度增加时，液滴的扩展受到抑制。此外，EGaIn在N2和空气中的功函数也被评估（图2L）， 适当的功函数和均匀的EGaIn薄膜使得电极可以直接沉积在有机半导体的表面上。

图2. 液态金属EGaIn薄膜制备和表征。（A）氮气氛围中向PM6:IT-4F活性层上滴加EGaIn的光学照片。（B）在氮气氛围中向PM6:IT-4F活性层上喷涂EGaIn的光学照片。（C）在空气中向PM6:IT-4F活性层上喷涂EGaIn的光学照片。(D)氮气环境和(E)空气环境中喷涂EGaIn的厚度分布。（F）高速摄像机拍摄EGaIn液滴在不同气氛环境下滴落的行为。（G）在氮气和(H)空气环境中喷涂EGaIn的XPS光谱。（I）EGaIn液滴在氮气和空气条件下的模拟结果。（J）多个EGaIn液滴连续滴落的示意图。（K）有机活性层薄膜上EGaIn覆盖区域的图像和示意图。（L）蒸发的Ag和EGaIn电极的功函数。

3.3 全溶液工艺制备的超薄有机光电器件

        每个功能层首先在超薄基底上涂覆并优化， 超薄基底（parylene/SU-8）在550nm处表现出超过90%的透射率，并具有足够光滑度以用作光电基底。 超薄基底的详细制备过程，请阅读原文《方法》章节。 包括PEDOT:PSS、PM6:IT-4F（用于OPVs）、P3HT:PC(61)BM（用于OPDs）和SY（用于OLEDs）在内的功能层可以涂覆在超薄基底上，并从支撑玻璃上剥离（图3A）。

        全溶液工艺处理的超薄有机光伏器件具有可接受的效率，并且比含蒸发电极的参考器件具有更好的稳定性。为了比较，选用了氧化铟锡（ITO）/PEDOT:PSS/PM6:IT-4F/PDINN/Ag结构的真空蒸发器件作为参考。在 1000-lx 的LED光下，全溶液处理的有机光伏器件与参考器件表现出相似的性能（图3B）。此外，作者通过空气喷洒制备了全溶液处理的有机光伏器件，并且该器件显示出比参考器件更低的Pmax。未封装的全溶液处理器件在LED光下进行1000分钟最大功率点（MPP）跟踪后，保持了80%以上的初始性能。这比参考有机光伏器件的表现要好得多（保持初始性能的46.12%）（图3C）。柔韧性能对于可穿戴电子产品至关重要，在5毫米弯曲半径下经过500次弯曲循环后，该器件的柔韧性比参考有机光伏器件更好。

        与OPV类似，全溶液工艺制备的三层结构的超薄OPDs，同样表现不错的性能和稳定性。全溶液工艺制备的OPDs，器件结构为PEDOT:PSS/P3HT:PC(61)BM/EGaIn。选择了ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC(61)BM/PEIE/Ag结构的真空蒸发器件作为参考。首先测量了OPDs的J-V曲线性能（图3D），全溶液工艺制备的OPDs的暗电流密度低于参考器件。图3E显示了OPDs的外部量子效率（EQE）光谱，全溶液工艺制备的OPDs和参考器件在550 nm处均表现出50%的高EQE， 为了与参考器件进行比较，还评估了响应度、检测度和响应时间等（ 超薄详细性能比较请阅读原文）。此外， 还使用三层全溶液工艺制备器件结构制备了超薄OLED，全溶液工艺制备的的OLED，器件结构为PEDOT:PSS/SY/EGaIn。图3F说明了器件的电致发光光谱，插图显示了从玻璃基底上剥离的自由悬浮超柔性全溶液工艺制备的OLED器件。全溶液工艺制备的的OLED的电流密度-亮度-电压曲线显示其开启电压为3.8 V（图3G），还评估了具有ITO/PEDOT:PSS/SY/PEIE/Ag结构的真空蒸发器件作为参考。全溶液工艺制备的方法赋予OLED出色的设计性能，可以通过喷涂不同掩模的顶部EGaIn电极获得具有复杂形状的超薄全溶液工艺制备的OLED显示器。为验证这种三层全溶液结构的大规模生产的可靠性，作者再次制备了有机光电器件（OPVs、OPDs和OLEDs），并统计计算了它们的性能分布。

图3. 全溶液工艺制备的超薄有机光电器件的性能。(A) 刮-涂的PEDOT:PSS、刮-涂的PM6:IT-4F、刮-涂的P3HT:PC(61)BM、刮-涂的SY和喷-涂的EGaIn薄膜在超薄基底上的剥离过程。(B) LED光照下全溶液工艺制备和真空蒸发制备单-结OPV的J-V曲线。(C) 全溶液工艺制备和真空蒸发制备有机太阳能电池器件在环境空气中的稳定性比较。(D) 全溶液工艺制备和真空蒸发制备OPDs的暗和亮J-V曲线。(E) 全溶液工艺制备和真空蒸发制备OPDs的EQE光谱。(F) 全溶液工艺制备OLEDs的归一化电致发光（EL）光谱。插图显示操作中的全溶液工艺制备的超薄OLEDs的照片。(G) 全溶液工艺制备OLEDs的电流密度-亮度-电压曲线。

3.4 大面积生产和集成传感器

        为了验证全溶液工艺制备技术在制备大面积超柔性有机光电子系统中的适用性。作者通过在5 cm x 5 cm超薄基底上集成OLEDs 和OPDs 设计了一个大面积OPV模块和PPG传感器阵列。有机聚合物薄膜和EGaIn电极被沉积在大型基底上，证实了通用三层器件的制备可以应用于大面积器件。图4A和B展示了基于OLEDs 和OPDs 在超薄基底上的全涂覆大面积太阳能模块和PPG阵列的照片。此外，通过这种三层结构同时制备了不同形状的多彩显示器件，从而展示了这种全溶液工艺制备技术的适用性和设计性（图4C）。

        图4D和E中显示了PPG传感器的工作原理和长期脉冲波测量。全溶液工艺制备的传感器在长期（超过35天）暴露在环境空气中仍然显示了典型的PPG信号并保持与血液脉冲波相关的信号(图4F)，并且全溶液工艺制备的传感器的初始信噪比（SNR）达到了23 dB。具有通用三层结构的全溶液工艺制备的器件表现出优异的稳定性，使得传感器能够进行长期检测。检测到的信号与商用PPG传感器进行了比较，脉率误差为0.2%。由于设备具有良好的柔性和皮肤共形性，设备能够实现高信噪比，与刚性商用设备相比具有最小化光耗散和运动伪影。作者还对传感器进行了柔性测试，在不同弯曲半径下对全溶液处理传感器的柔性进行了评估，设备仍保持了80%以上的初始SNR值。这是由于OPDs 和OLEDs 在弯曲过程中具有稳定的性能。

        确保OPV模块的输出电流和电压与OLED相等对于有效检测并从OPV获得足够的输出功率来驱动PPG传感器中的OLEDs以实现自供电系统是至关重要的。由于这些全溶液工艺制备的器件足够薄，因此大面积太阳能模块和PPG传感器可以贴附在人体皮肤上（图4G）。对该器件进行的细胞毒性测试验证了其良好的生物相容性和低毒性。最后，作者将太阳能模块与PPG传感器集成在一起（图4H）。由太阳能电池驱动全溶液工艺制备的PPG传感器成功运行（图4I），测量结果显示脉搏每分钟72次（bpm）（图4J）。

图4. 全溶液工艺制备的有机光电器件的应用。 (A) 在超薄基底上全涂覆的大面积太阳能模块以及从玻璃基底上剥离后的照片。 (B) 基于OLEDs 和OPDs 的在超薄基底上全涂覆的PPG传感器以及从玻璃基底支撑上剥离后的照片。 (C) 不同形状的全溶液工艺制备的多彩显示器件。 (D) 由OLEDs 和OPDs组成的PPG传感器工作机理示意图。 (E) 全溶液工艺制备PPG传感器脉冲波的长期测量。 (F) 全溶液工艺制备电子设备的PPG信号的空气稳定性。(G) 全溶液工艺制备的大面积太阳能模块贴附在手上以及PPG传感器贴附在手指上。(H) 自供电PPG传感器的电路图。 (I) 全溶液工艺制备的OPDs 用于PPG测量的输出电压特性。 (J) 测量结果显示脉搏频率为72 bpm。

四、总结

        在这项研究中，作者展示了在超薄基底上全溶液工艺制备有机光电器件的三层结构。该溶液加工的结构简单稳定，同时保持了超薄器件的柔性。通过这种结构，可以在超薄基底上同时大规模生产有机光伏电池（OPVs）、有机发光二极管（OLEDs）和有机光电探测器(OPDs)。这为实现集成复杂功能的超薄电子器件的高效生产提供了一个有希望的途径。

五、文献

Sun L, Wang J, Matsui H, Lee S, Wang W, Guo S, Chen H, Fang K, Ito Y, Inoue D, Hashizume D, Mori K, Takakuwa M, Lee S, Zhou Y, Yokota T, Fukuda K, Someya T. All-solution-processed ultraflexible wearable sensor enabled with universal trilayer structure for organic optoelectronic devices. Sci Adv. 2024 Apr 12;10(15):eadk9460. doi: 10.1126/sciadv.adk9460. Epub 2024 Apr 10. PMID: 38598623; PMCID: PMC11006222.