半导体物理预备知识

绪论

1、什么是半导体

​ 根据导电能力分为导体，半导体，绝缘体

类型	导体	半导体	绝缘体
电导率$\rho$$(\Omega \cdot cm)$	$<10^{-}3$	$10^{-}3$ ~ $10^{-}9$	$>10^{-}9$

​ 此外，半导体还有一些重要的特性：

• 温度可以显著改变半导体导电能力

​ 例如：纯硅（Si） 若温度从 $30^{\circ }C$ 变为 $20^{\circ }C$时，电阻率$\rho$增大一倍

• 微量杂质含量可以显著改变半导体导电能力

​ 例如：若有100万硅原子掺入1个杂质（磷$P$）此时纯度99.9999% ，室温（300K)时，电阻率由214000$(\Omega \cdot cm)$降至0.2$(\Omega \cdot cm)$(约100万倍)

• 光照可以明显改变半导体的导电能力

​ 例如：淀积在绝缘体基片上（衬底）上的硫化镉（CdS）薄膜，无光照时电阻（暗电阻）约为几十兆欧姆，光照时电阻约为几十千欧姆。

• 另外，磁场、电场等外界因素也可显著改变半导体的导电能力。

综上所述：

半导体是电阻率介于导体和绝缘体之间，并且性质容易受到光、热、磁、电以及微量杂质等作用而发生显著变化的材料。

2、课程内容

主要解决外界光、热、磁、电，微量杂质等因素如何影响半导体性质的微观机制。

预备知识——化学键的性质及其相应的具体结构

晶体：常用半导体材料$Si,Ge,GaAs$等都是晶体

非晶体：非晶硅（太阳能电池主要材料）

晶体的基本性质：固定外形、固定熔点、更重要的是组成晶体的原子（离子）在较大范围里$10^{-}6$)按一定方式规则排列——称为长程有序。

单晶：主要分子、原子、离子延一种规则摆列贯穿始终。

多晶：由子晶粒杂乱无章的排列而成。

非晶体：没有固定外形、固定熔点、内部结构不存在长程有序，仅在较小范围（几个原子距）存在结构有序——短程有序。

预备一、化学键和晶体结构

化学键：组成晶体或离子之间的结合力

1、 原子的负电性

​ 化学键的形成取决于原子对其核外电子的束缚力强弱，综合电离能和亲合能。

​ 电离能：使得原子失去一个价电子所需的能量。

​ 亲和能：一个中性原子的最外层得到一个价电子，成为负离子释放的能量。(ⅡA族和氧除外)

​ 原子负电性=$0.18\ast$（亲和能+电离能）（乘以0.18是为了使锂$(Li)$的负电性为1）

​ 负电性反映了两个原子之间键合时最外层得失电子的难易程度。负电性大说明要么电离能大，电子很难挣脱该原子的束缚；要么亲合能大，该原子具有较大的能量来获取外来电子。

​ 结论：价电子向负电性大的原子转移

同族元素从上到下，负电性减弱，金属性增强。同一周期，原子序数越大，电负性越大。

2、 化学键的类型和晶体结构的规律性

2.1 离子键和离子晶体

​ 离子晶体：$(NaCl)$由正负离子静电引力形成的结合力叫离子键（极性键），由离子键结合成的晶体叫离子晶体（极性晶体）

​ 离子晶体的结构特点：任何一个离子的最近邻必是带相反电荷的离子。

​ 配位数：晶体中的一个离子（原子）最近邻的原子数或离子数，反映了原子排列的紧密程度。配位数越大，原子排列越紧密。

​ $NaCl$的配位数为6—两个面心立方相互套构而成（套构结构）

​ $NaCl$的导电性：$Na$的价电子转移到$Cl$的外层轨道上形成$N{a}^{+}$和$C{l}^{-}$，最外层都形成8电子稳定结构，因此电子被紧束缚在$N{a}^{+}$和$C{l}^{-}$,使电子不能自己运动，离子晶体一般为绝缘体。

​ 晶胞：是晶体结构的基本单元，它充分反映了整个晶体的结构特点，既反映了周期性，又反映了各种对称性，即整块晶体是由许多这样的基本单元重复排列而成的。元胞只能反映周期性。

面心立方：正方体的顶角和面心上各有一个原子的结构。

2.2 共价键（半导体键）和共价晶体

​ $C、Si、Ga$的晶体是由同一种原子构成的晶体，原子之间没有电负性差，价电子不能在原子间转移，两个原子共用一对自旋相反的配对价电子→它们的电子云相互重叠而具有较高的密度→带正电的原子实和带负电的电子云之间相互吸引→将原子结合成晶体。

• ​ 共价键：依靠共有自旋相反的配对的价电子所形成的结合力

• ​ 共价晶体：依靠共价键结合形成的晶体（金刚石C、Si、Ga）

• ​ 共价键的特点：

①饱和性：每个原子和周围原子的共价键数目有一定限制（Si周围4个未配对价电子→只能形成4个共价键→配位数为4）

②方向性：原子之间形成共价键时电子云的重叠在空间的确定方向上具有最高密度。（$C、Si、Ga$晶体中原子价电子不再与单个原子价电子状态相似←简单球对称的s态和直角坐标$xyz$轴对称的p态线性组合——$s{p}^3$杂化轨道)

• ​ 共价键方向具有四面体对称的特点，键角$109^{\circ }28^{‘}$

• ​ 共价半径：共价四面体中可以粗略的将原子看作圆球并且最近邻的原子间彼此相切，则圆球半径为半导体四面体半径，简称共价半价或四面体半径。

元素	金刚石C	Si	Ge
最近邻原子间距（Å）	1.54	2.34	2.44
共价半径（Å）	0.77	1.17	1.22

​ 同族内原子序数越大，共价半径越大.

​ 共价四面体不是晶胞

​ 金刚石结构的晶胞特点：

①正立方体

②八个顶角上各有一个原子，六个面上各有一个原子，体对角线上距最近邻顶角1/4处各有一个原子

③原子密度=$\frac{8\times\frac{1}{8}+6\times \frac{1}{2} +4}{a^3} =\frac{8}{a^3} $

​ Ge的$a=5.56\mathring{A}$,原子密度$4.42\times 10^{22}c{m}^{-3}$ Si的$a=5.43\mathring{A}$,原子密度$5.0\times 10^{22}c{m}^{-3}$

金刚石结构是两个面心立方沿着空间对角线方向相互平移$\frac{1}{4}$对角线长度，套构而成。

导电能力：IV族元素导电性从典型的绝缘体C→半导体Si、Ge、（13℃以下的Sn）→导体Sn(常温)、Pb。从上到下，负电性降低，金属性增强，束缚力下降。

2.3 金属键和金属晶体

​ 电子气：电子为全晶体所有，波函数有相同组成形式

​ 金属键：ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素具有较低的电负性，对电子束缚力弱，结合为晶体时，原来属于个原子的价电子不再局限于某个原子上，而为所有原子共有，电子可以在整个晶体中自由运动，其波函数遍布整个晶体（电子气），电子气和原子实之间的库仑引力所形成的结合力称为金属键。

​ 特点：原子之间排列尽可能紧密，是占有空间尽可能小，从而达到最稳定。金属的配位数是所有晶体类型中最大的。

​ $Cu,Au,Ag,Al$的结构晶体为面心立方，配位数为12

​ 碱金属：$Mo$（钼），$W$（钨）晶体结构为面心立方，配位数为8。$Zn,$$Cd$的晶体结构为密排立法（六角密堆积），配位数为12.

2.4 混合键和混合晶体

​ 对于大多数晶体，不单纯存在某种化合键，而是同时具有几种化合键——称为混合键

​ 例如：$GaAs、InSb、InP，CdS，SiGe、SiC$ 等都是共价键和离子键组成的混合键——混合晶体

​ 特点：由于电负性的差别，电子会向电负性大的方向转移，因而具有极性（如：Ga带正电，As带负电），所以会具有一定离子键的性质。对GaAs等化合物半导体，与Si相比只是共价四面由两种不同原子构成而已

​ 对混合晶体，其共价半径是指最近邻的两类原子中心距的一半。

​ 原子密度：以GaAs为例，Ga原子密度=As原子密度= $\frac{4}{a^3}$，$a=5.64\mathring{A}$

​ 晶胞特点：两类不同原子的面心立方相互延空间对角线方向平移1/4对角线长度套构而成，对角线上为不同原子。

​ 此类晶胞称为闪锌矿(ZnS)结构.

$GaAs$中由于负电性的差别，As原子周围带有一些负电荷，而Ga原子周围带有等量的正电荷。因而又有一些离子键的性质，所以GaAs以共价键为主，但兼有离子键的性质

3、小结：

①晶体中化学键性质是决定晶体结构的重要因素，且对晶体的物理性质有很大影响。

②化学键性质有组成晶体的原子价电子分布情况决定。

a. 价电子在两种不同原子之间完全转移——离子键

b. 价电子在同种原子之间共有——共价键

c. 价电子为晶体中原子所共有——金属键

d. 价电子在两种不同原子间部分共有和部分转移——混合键

③半导体化学键的性质，要么是典型的共价键，要么是或多或少含有共价键成分的混合键。

④ 共价键又称半导体键。

预备二、晶体结构的各向异性

​ 晶体的物理或化学性质沿着不同方向或平面往往不同，这种现象称为各向异性。例：Si、Ge沿着不同方向(平面)化学腐蚀速度不同，解理面不同；

​ 解离面：在外力作用下，Si、Ge晶体会沿着某些特定平面劈裂开来，这样的面就是解理面；

1、晶向和晶面

• 晶体是由晶胞周期性排列而成，所以整个晶体如同网格。晶体中原子（离子）重心位置称为格点，所有格点的总体称为点阵。

• 对立方晶系，晶胞内任取一个格点为原点，取立方晶胞三个相互垂直的边$oa,ob,oc$作为三个坐标轴，称为晶轴。此时三轴长度相等为a，定义a为晶轴单位长度，长度为a的晶轴记为三个基本矢量$\vec{a}$、$\vec{b}$、$\vec{c}$，简称基矢。

• 晶格中任意两格点可连成一条直线并且通过其他格点还可以作出许多条与此相平行的直线，从而晶格中的所有格点可以看成全部包含在这一系列相互平行的直线系上，称为晶列，晶列的取向叫晶向。

​ $\vec{k}=l_1\vec{a}+l_2\vec{b}+l_3\vec{c}$,取$l_1:l_2:l_3=m:n:p$(m,n,p为互质整数)，记作$[mnp]$,称$[mnp]$为晶列指数，若带有负号则写在对应指数上方，$[\overline{m}\overline{n}\overline{p}]$与$[mnp]$表示完全相反的晶向。同类晶向记作$<mnp>$

• 晶体中格点可视为全部包含在一系列平行等间距的平面族上——晶面族

• 取晶面与三个晶轴的截距r、s、t的倒数的互质整数h、k、l称为晶面指数或miller指数，记作：（k h l）。若晶面与某晶轴平行，则其对应指数为零。同类晶面记作{ k h l }。

• 立方晶系中晶列指数和晶面指数，相同的晶向和晶列之间是相互垂直的，即：(111)⊥ [111]

​ $eg.$ <100>表示[100]等六个晶向、<110>表示面对角线的12条同类晶向，<111>表示体对角线的8条同类晶向。

2、金刚石结构的各向异性

ⅰ) <100>晶向与{100}晶向上的原子排列

①晶面的垂直距离称为面间距——{100}晶面的面间距为$\frac{a}{4}$

②在{100}晶面上，原子的面密度为$\frac{2}{a^2}$

③晶面间的单位面积内包含的共价键数目称为晶面间共价键面密度，{100}晶面间共价键面密度为$\frac{4}{a^2}$

④<100>晶向的原子线密度为$\frac{1}{a}$

ⅱ) <110>晶向与{110}晶向上的原子排列

①{110}的晶面间距为$\frac{\sqrt{2}a}{4}$

②{110}的原子面密度为$\frac{2\sqrt{2}}{a^2}$

③{110}的共价键面密度为$\frac{2\sqrt{2}}{a^2}$

④沿<110>晶向的原子线密度为$\frac{\sqrt{2}}{a}$

ⅲ) <111>晶向与{111}晶面上的原子排列

①金刚石结构在{111}面上的原子面密度$\frac{4\sqrt{3}}{3a^2}$
②<111>晶向的原子线密度$\frac{2\sqrt{3}a}{3}$
③{111}面的共价键面密度，间距大的$\frac{4\sqrt{3}}{3a^2}$，小的$\frac{4\sqrt{3}}{a^2}$

• 面心立方晶格的{111}面就是密排面

• 设想ABCA与A’B’C’A’先完全重合然后沿<111>晶向相互位移1/4对角线长度：

​ a. 在体对角线长度$sqrt3a$内共有7个相互平行的{111}面

​ b. 面间距有两种，其中AA’、BB’、CC’的面间距为，而A’B、B’C、C’A之间的面间距为$\frac{\sqrt{3}a}{12}$

比较可知，{111}双层面间共价键面密度最小（结合力最弱)，面间距较大，故解理面为{111}面，{110}共价键面密度比较小，面间距比较大，故腐蚀速度最快， {111}双层面内面间距最小，共价键面密度大，故腐蚀速度最慢。

3、GaAs晶体的极性——闪锌矿结构

​ ①GaAs晶体延[111]方向的化学腐蚀速度慢于 $[\bar{1}\bar{1}\bar{1}]$ 方向，因Ga与As形成共价键时，As的化学性质较活泼。规定Ga面为（111)面，晶向[111]

​ ②解理面不是{111}晶面，而是{110}晶面，但{111}面有微弱的解理性。

​ ③化合物半导体的<111>轴称为极性轴