第8章地下水中的溶质（污染物)运移和热量运移

不论溶解在地下水中，还是以单独液相出现的组分，当它们危及地下水作为一种资源来应用（饮用、工业用、农业用、市政用）时，这些组分就称为污染物。这些污染物有的是天然成因的，如山西北部地下水中的砷，胶东半岛的海水入侵和咸水入侵;有的则和人类活动有关，如生活污水、工业污水和工业垃圾的不当排放以及农业肥料、农药的广泛使用。随着石油制品的广泛使用，贮油罐渗漏也成了一个污染源。从贮油罐中流出的液体仅仅只有少量可溶，它们与水接触时形成一个单独的液面。这类污染物称为非水相液体,简写为NAPIs ( nonaqueous phase liquids)。石油组分是最常见的NAPIs。如果土体只是部分饱和，这样空气就和水及非水相液体一起三相共存于土壤中。一旦 NAPLs到达地下水面，就在地下水面上形成一个类似薄饼状的层。因为它比水轻，所以浮着，这类NAPLs称为轻非水相液体或INAPLs ( lighter - than water nonaqueous phase liquids)。一旦 LNAPLs到达地下水面,会在重力作用下沿着地下水表面运动(图8.1)。
 

当进人地下的NAPLs比水重时，称为重非水相液体或 DNAPLs ( dense nonaqueousphase liquids)。和 LNAPLs 不一样，DNAPIs不可能聚集在地下水面上，因为它的密度比水大，它会继续垂直向下运动直至碰到一个会阻止其流动的地层（图8.2)。DNAPIs在运移过程中形成黏稠状不易流动。即使不易流动，它仍可挥发形成气态或溶解生成一个污染羽。这种污染羽可以移动很远的距离。

随着近几十年来地下水不断遭到不同程度的污染，地下水中溶质运移理论愈来愈引起人们的关注。它不仅可以用来模拟地下水中污染物的运移过程，预测地下水污染的发展趋势，控制地下水污染,还可以用于防止海水人侵及土壤盐碱化等方面。
 

8.1溶质运移机理
 

从上面的讨论不难看出，地下水系统相当复杂，污染物可进一步分为可溶相和分散相两类。本节仅考虑地下水中可溶污染物（溶质)的运移。目的是讨论控制地下水流中污染物运动和积聚的规律，并构建能够预报未来含水层中污染物分布的模型。显然，我们应考虑三维流这种一般的情况。这时影响多孔介质中污染物运移的机理是:对流、弥散和扩散，固体-溶质相互作用以及作为源-汇项处理的各种化学反应及衰变现象。
(1）对流
这是一种溶质随水流一起运移的运动。需要注意的是，一部分被分子引力束缚在固体上的结合水以及死端孔隙中的水是不参与这种流动的，只有在水力坡度作用下参与循环的水才参与这种流动。因此，多孔介质中只有相当于有效孔隙度的这部分孔隙是有效的。
(2）水动力弥散
先考察两个实例。通过它们可以大致了解水动力弥散现象是怎么回事。
【例8.1】若在一口井中注人某种浓度的一种示踪剂，则在附近观测孔中可以观察到示踪剂不仅随地下水流一起运移，而且逐渐扩散开来，超出了仅按平均实际流速所能预期到达的范围，并有垂直于水流方向的扩散（如图8.3所示)，不存在突变界面。
 

【例8.2】将装满均质砂的圆柱形管用水饱和，并让水流不断地稳定均勾通过，在某一时刻(t=0)，开始注入含有示踪剂浓度为c0的水去替代原来不含示踪剂的水，在砂柱末端测量示踪剂浓度的变化c(t)。绘制示踪剂相对浓度对时间的曲线(图8.4，图中Q为流量;V为砂柱的孔隙体积)。曲线呈S形，而不是图中虚线所示的形状。
 

上述事实说明，存在一种特殊的现象。因为如果不存在这种现象，示踪剂应按水流的平均流速移动;含示踪剂和不含示踪剂的水的接触界面应该是突变的;示踪剂也不应在横向扩展开来。图8.4中，曲线应出现虚线所示形式，即有一个以实际平均流速移动的直立锋面。以上事实说明，在两种成分不同的可以混溶的液体之间存在着一个不断加宽的过渡带。经验显示随着水流继续，过渡带的宽度会增加。也就是说，这种示踪剂标记水的扩散，超出了水按 Darcy定律运动所描述的带，无法用水的平均流动来解释。这种现象称为水动力弥散。因此，所谓水动力弥散就是多孔介质中所观察到的两种成分不同的可混溶液体之间过渡带的形成和演化过程。这是一个不稳定的不可逆转的过程。
水动力弥散是由溶质在多孔介质中的机械弥散和分子扩散所引起的，现分述如下:1）机械弥散。在多孔介质中，无论液体运动速度的大小还是方向，都是很不均一的。这主要和下列情况有关:由于液体有黏滞性以及结合水对重力水的摩擦阻力，使得最靠近隙壁部分的（重力)水流速度趋近于零，向轴部流速逐渐增大，至轴部最大（图8.5a);孔隙的大小不一，造成不同孔隙间轴部最大流速有差异（图8.5b);孔隙本身弯弯曲曲，水流方向也随之不断改变，因此对水流平均方向而言，具体流线的位置在空间是摆动的（图8.5c)。这几种现象是同时发生的，由此造成开始时彼此靠近的示踪剂质点群在流动过程中不是一律按平均流速运动，而是不断向周围扩散，超出按平均流速所预期的扩散范围。沿平均速度方向和垂直它的方向上，都可以看到这种扩散现象。液体通过多孔介质流动时，由于速度不均一所造成的这种物质运移现象称为机械弥散。
 

2)分子扩散。虽然上面提到的扩散在纵向，即平均水流方向和垂直平均水流方向都有(最初在前者方向)。但仅靠这种速度变化只能导致垂直平均水流方向上很少量的扩散，无法解释垂直水流方向上示踪剂质点占据宽度的不断扩大。为了解释这种现象，必须归因于分子扩散。
分子扩散是由于液体中所含溶质的浓度不均一而引起的一种物质运移现象。浓度梯度使得物质从浓度高的地方向浓度低的地方运移，以求浓度趋向均一。因此，即使在静止液体中也会发生分子扩散，使示踪剂扩散到越来越大的范围。分子扩散使同一流束内物质的浓度趋于均一，而且相邻流束间在浓度梯度作用下也有物质交换，导致横向浓度差减小。
物理学的知识告诉我们，分子扩散服从Fick定律。该定律揭示了溶液中溶质的扩散,在单位时间内通过单位面积的溶质质量（%）与该溶质的浓度梯度成正比，即
 

式中:为该溶质在溶液中的浓度（c）沿方向(s）变化的浓度梯度;比例系数（D;)称为扩散系数，量纲为[LT-']。不同溶质的扩散系数各不相同，同一物质在不同温度下的扩散系数也不同。在浓度低的情况下，可以认为它是一个与浓度无关的常数。由于扩散是沿着浓度减小的方向进行的，而扩散系数总是正的，所以式中要加一负号。
液体在多孔介质中流动时，机械弥散和分子扩散是同时出现的，事实上也不可分。这种划分带有某种人为的性质。事实上,“纯”机械弥散不可能存在。因为当示踪剂质点沿着微小的流管运移时，分子扩散不仅使流管中的浓度趋于拉平，而且还使示踪剂质点从一条流管移向相邻的另一条流管，导致横向浓度差的减小。但分子扩散，即使在没有水流运动的情况下也能单独存在。显然，机械弥散和分子扩散都会使溶质既沿平均流动方向扩散又沿垂直于它的方向扩散。前者称为纵向弥散，后者称为横向弥散。
对流、弥散和分子扩散是传统上认为导致溶质在地下水中运移的主要因素。除了它们，某些其他现象也会影响多孔介质中溶质的浓度分布，如多孔介质中固体颗粒表面对溶质的吸附，水对固体骨架的溶解及离子交换、沉淀等。此外，液体内部的化学反应也可导致溶质浓度的变化。
一般来说，溶质浓度的变化会导致液体密度和黏度的变化。这些变化反过来又会影响水流状态，即速度的变化，但在通常情况下，这类影响不大，可以忽略。
 

8.2 弥散通量、扩散通量和水动力弥散系数
 

8.3对流–弥散方程（污染物的运移方程)及其定解条件
 

8.4海岸带含水层中的咸淡水界面
8.5多孔介质中的热量运移