第1章绪论

1.1 溶质迁移及模拟的作用

本书旨在介绍地下水污染物迁移模拟的理论知识与实践，着重于野外实际问题的溶质迁移模拟和应用技术。虽然污染物在地下迁移时有不同的形式，但本书主要讨论溶质迁移问题：即在对流、弥散及化学反应等种种相互作用过程的影响下，污染物作为溶质在地下水中的运动及结果。

过去，溶质迁移模型开发（solute transport modeling）和溶质迁移模拟（solute transport simulation）两个术语有着不同的含义。在本书中，它们均指基于计算机并利用数值方法，获得溶质迁移偏微分方程或某些地下水流和溶质迁移耦合方程组的近似解的过程。虽然书中也讨论了溶质迁移方程的解析解，但重点是溶质迁移数值模型的理论及应用。

20世纪70年代以来，溶质迁移模拟领域进步很快。驱动其发展的原因有二：(1)对地下水水质的强烈关注(反映在日益严格的治理和保护标准上)引发的信息需求，迁移模拟能最好地满足这一需求；(2)飞速发展的计算机技术使得工程人员与水文地质工作者可以对野外项目进行模拟。功能强大的台式机的面世，数值求解技术软件的开发，数据处理以及图形显示等辅助软件的发展，都对该过程起到了推动作用。

进行地下水流模拟需要地质学与地下水动力学方面的知识，同时还需要掌握数值模拟方法。当加上溶质运动问题时，复杂程度会增加一个数量级。一些满足解决水力学问题的水流模型，其分辨率往往不能满足迁移问题的需要；在溶质迁移控制方程中需要表示出化学、物理化学、生物化学机制，还需要建立量化这些机制的参数；此外，选择适用于野外迁移问题的计算方案也比单纯的水流模拟复杂得多。

对于几何形态简单、参数分布均匀的体系，研究其中诱发溶质迁移的独立作用过程已十分繁杂。而野外实际问题中这些过程的相互作用往往比单独作用更为重要；野外问题的模型通常是三维的，边界条件非常复杂。其中的关键参数往往会随空间变化，在

一些情况下甚至会随时间变化。随之相伴的复杂性时常被作为避开溶质迁移模拟的借口；实际上，这也意味着迁移模拟是获得有意义结论的唯一途径。已有的迁移方程解析解通常考虑迁移参数均匀的简单流场中一个或两个主要作用过程。相比之下，溶质迁移模拟至少可以近似地同时考虑若干个主要控制过程；对于复杂几何边界及复杂参数分布问题，模拟是唯一有效的计算方法。

溶质迁移模拟确实是一项费力耗时的工作，在资料不足的情况下需要对相关作用过程及参数做出假定。但是溶质迁移问题的求解通常更为费力耗时，每次试算都包含假定条件；在计算一个或两个迁移过程时，实际上对所涉及的其他相关条件已进行了隐性的假定。

计算也同样是不能避免的。人们常常提出定量的溶质迁移问题。例如：某一点溶质的最终浓度是多少，某点的浓度在何时达到某一指定水平，治理方案能否在预定时间达到预期的浓度降低目标；又比如，重现某污染事件，并估计人群暴露于某污染物的浓度水平及时间。定性研究不能解决这些问题；只有通过计算才能够获得有意义的答案。在一些情况下，即便只要求定性的解，也需要通过计算认识迁移系统后，才能给出答案；模拟是最有现实意义的计算方法。正是因为以上这些原因，我们赞同Bredehoeft和Hall(1995)的评论：“我们无法理解那些很少进行模拟的顾问专家”。

溶质迁移问题的复杂性转化为分析过程中的不确定性，并最终传播到计算结果。描述主要过程的参数往往具有不确定性；在某些情况下这些主要过程本身，其相对重要性或数学公式化的过程也包含不确定性。这些不确定性时常也被作为避开模拟工作的理由；但实际上模拟是认识这些难题的唯一现实手段。为了认识不同作用过程相对重要程度的不确定性，可以选择性地逐一弱化或排除这些作用过程，并在试模拟中比较计算结果与观测值。基于模拟的参数估计技术可以最为有效地控制参数的不确定性；不确定性对计算结果及工程决策的影响可以通过参数不确定范围内的一系列模拟结果来认识。

模拟工作最主要的作用不是进行预测计算，而在于更深入地认识调查过程。在理想情况下，溶质迁移研究应该被看做是识别各类主要作用过程的持续努力，并最终在概念模型中全面反映这些作用及其相互影响。模拟为定量表示概念模型提供了一个平台，由此可以检验假说是否与理论及实测数据吻合。在迁移的调查研究中，我们发现化学数据能指示水流状况，地质信息能揭示主要化学反应的内因，而水力数据能反映地质结构的线索。只有通过模拟才能把这些主要作用相结合，才能充分评价这些解释是否合理。最后需要指出，溶质迁移课题涉及的专业技能需要许多具有不同背景知识的人员。模拟提供了一个定量的框架全面而集中地发挥这些专长，但是应确保不同学科的概念与解释协调统一。

溶质迁移课题采用团队研究的方法，但如何最好地协调运用各种专长呢？能否仅由擅长数值计算、精通软件、数据处理等诸如此类工作的人员组成研究团队？或者，水力学、地质学、化学等各个方面的专业人员是否也需要掌握模拟工作需要的数学和计算机技能？后者似乎更为理想，因为模拟不仅仅涉及数值分析与计算机技术，更需要的是融合各个学科的知识来认识物理现实。实际工作中折衷的做法是常由团队中数学知识丰富、计算机技术娴熟的成员负责主要模拟工作。“模拟者”必须对各个分支学科有深入理解，各个学科的专家完全了解模型、熟知模型是如何表示相关过程的，而且团队成员之间能充分沟通。若不能做到这一点，模型就会漏掉或不能准确地表达出重要的过程或条件，并可能丧失借由模拟深入认识系统的显著能力。

不断涌现的用户图形界面(GUIs)，以及诸多的商用软件已引起模型运用中的潜在危险。用户图形界面有助于方便快捷地实现模拟，在一定时间内可以更多次地完成模拟试验与预测方案。但是，用户图形界面的应用在模拟者与软件求解的方程之间又增加了一个“屏障层”。如果项目人员不能认识到这一点，不了解它们对输入数据或计算结果的影响，就可能造成误用或曲解。与此类似，在地下水流模拟领域也有许多功能非常强大、界面友好的商用软件可供选用；但多数情况下用户无法得到这些软件的源程序，或者资料有限。如果模拟人员不知道软件的工作原理，将其作为“黑箱”使用，就极有可能造成极大的危害。

在结束这部分内容之前，还要简单提及两种特殊条件下的迁移系统，其本身的复杂性进一步加重了前面讨论的困难。它们是随溶质浓度变化而水密度发生变化时的迁移；以及不完全饱和条件下的迁移。前一种情况之所以复杂是因为密度随溶质浓度变化意味着要进行水流方程与迁移方程的耦合，必须采用联立求解法。这类问题中大家最熟悉的例子是海水入侵问题，此外还有许多其他类似问题。很多研究者(例如，Carswell和Bennett，1963；Bredehoeft等，1963；Swarzenski，1968；Mandle和Kontis，1992)已经注意到内陆含水层地下淡水过渡为高咸度卤水；浅表含水层被油田卤水污染，或利用咸水含水层隔离废弃物等问题近年来已凸显。这些情况需要耦合求解地下水流与迁移方程组。

对于后一种情况，20世纪70年代中期以来的经验表明，在发现地下水污染的地方，主要的或大部分的原因是包气带中积聚的污染物发生淋滤。调查显示：必须考虑潜水面以上的污染迁移情况，相应的治理工作已经集中到包气带上。模拟包气带中溶解相的迁移要用到变饱和水流计算。结果是，地下水流方程的求解以及迁移方程中必须表达的作用过程的复杂性增加，并且难度增大。

1.2 历程回顾

1.2.1 1960年以前

地下水是一门新兴的学科；达西实验的结果于1856年发表(Darcy,1856)，而将其应用于地下水研究为时更晚。在早期运用达西定律研究地下水的工作中，特别值得一提的贡献者有Dupuit、Theim、Forchheimer以及Boussinesq等。在美国，早期地下水调查主要由美国地质调查局(USGS)承担。美国地质调查局的C.S. Slichter以及威斯康星大学为建立地下水理论进行了大量工作(例如Slichter，1899)，他们提出：以平均渗流速度进行对流计算不能充分描述对溶质迁移问题的认识。到20世纪30年代，在O.E. Meinzer的倡导下，成立了美国地质调查局地下水研究小组，并在美国许多地方展开了区域地下水调查工作。美国地质调查局的科学家长期以来为地下水研究作出大量贡献；其中C.V. Theis和C.E. Jacob的工作成果被公认是现代地下水水文学的基础(例如，Theis，1935；Jacob，1950)。同一时期石油工业的大规模发展也促进了多孔介质通用渗流理论的发展，Muskat(1937)对此有所总结。另外，M.K. Hubbert阐明了多个与地下水稳定流有关的概念，也作出了经典的贡献(Hubbert，1940)。

早期的地下水调查工作很少考虑溶质迁移；这类问题只在研究海水人侵时遇到。通常使用的分析方法是对流计算，即假设溶质以地下水平均速度运动，不受吸附作用、动力反应及其他作用的影响。

1960年以前的工作为现代溶质迁移模拟技术打下了基础。一般的迁移问题，以及某些孔隙介质中的迁移问题，被看做是化学工程领域的研究内容。在地下水研究领域至少从Slichter时期就认识到不能以平均速度描述单个溶质粒子的运动，因此对流计算不能充分描述溶质的运动。水动力弥散统计理论建立于20世纪50年代(Taylor，1953；Scheidegger，1954；de Josselin de Jong，1958；Saffman，1959)，它采用类似于扩散理论的方法处理对流计算的运动与实际情况的差异。1960年以前，已完成弥散实验并建立了相关理论；Day(1956)和Rifai等(1956)的工作尤其值得关注。同一时期通过研究离子交换柱建立了描述吸附过程的表达式(Vermeulen和Hiester，1952)，之后的地下水溶质迁移研究采用了相近形式的表达式(例如，Ogata，1958；以及Higgins，1959)。

几乎在这些迁移理论发展的同时，人们开始强烈关注放射性物质在地下迁移的问题。这一问题引发了对地下水中放射性物质迁移的研究，最终认识到必须考虑水流、吸附，以及放射性衰变的综合作用，才能描述放射性物质的迁移。此后人们将地下水体看做是统一的水动力及物理-化学系统，至少就其中某些方面而言，水质不是简单静水环境下平衡反应的结果，而是由沿着流动路径的一系列作用决定的。最近几十年秉承这一概念研究地下水水质的演化以及非放射性地下水污染问题。随着该观点的深入发展，人们认识到一定体积水中的化学成分沿流动路径必然发生变化，某一点的化学成分，要么反映该点含水层架构的化学平衡，要么反映沿流动路径一直到该点的一系列化学反应。

        

20世纪50年代见证了水文地质学的另一个主要趋势，即模拟发展成为评价水流体系的方法。早期模拟使用了电类比模型，采用被动电阻电容网络模拟并用电流代替地下水流。类比法除了能在一定程度上给出对流计算的流速场之外，本质上不能描述溶质迁移。然而，接受模拟作为研究水文问题的手段，特别是认识到它对于理解物理体系的价值，为后来进行迁移模拟拉开了序幕。20世纪60年代，水流模拟从类比法逐渐过渡到数值法，这一阶段的水流模拟技术已具备条件向溶质迁移计算推广并与其进行耦合。

总之，20世纪50年代水文地质的三大发展趋势对后来的迁移模拟有重大影响：(1)溶质迁移理论的发展进步；(2)水流模拟分析、预测手段的形成；(3)水化学观点的提出，地下水水质被看做是沿流动路径一系列反应的结果。这些趋势为后来迁移模拟的发展奠定了基础。

1.2.2 1960年以后

20世纪60年代对流-弥散迁移理论持续发展，具体以Bear(1961)，de Josselin de Jong和Bossen(1961)，Harleman和Rumer(1962)，Bachmat和Bear(1964)，Bachmat(1967)等人的工作为代表。Coats和Smith(1964)把质量传输方程加进对流-弥散方程组中，描述水流系统中封闭孔隙与“非流动域”的影响。这一时期建立了对流-弥散迁移方程的多个解析解；Ogata(1970)对其中一些工作进行了总结。20世纪60年代人们已经意识到宏观非均质性对溶质迁移的影响(Skibitzke和Robinson，1963；Mercado，1967；Greenkorn和Kessler，1969)；这一时期发表了早期采用数值模拟方法解决溶质迁移问题的文章(例如：Shamir和Harleman，1967)。这一阶段主要针对海水入侵问题进行溶质迁移模拟。

20世纪70年代标志着溶质迁移模拟飞速发展时期的到来(例如：Bredehoeft和Pinder，1973)。随着计算机软件、硬件技术的发展，更复杂与更大范围的模拟也已可行，野外应用的重点由海水入侵问题转向废物处理场及泄漏区的人为污染物问题。1970年以来的大规模研究、模型开发及野外工作产生了大量的论文，很多发表在纯粹为了满足扩展需要的新杂志上。在此我们不对文献做详细评论，仅仅简单介绍1970年以来溶质迁移模拟的主要发展。读者可参考Anderson(1979)，Abriola(1987)，Naymik(1987)，Brusseau(1994)及Anderson(1995)的更多相关评述。

溶质迁移模拟水平的提高必然依赖于水流模拟水平的提高。特别是三维水流模型与有限元算法程序这两个方面的引入，极大地推动了溶质迁移技术的发展。本书在后几章给出常用的几种水流模拟程序以供参考。在水流模拟中引入参数估计技术(例如：Neuman，1973；Cooley，1977)也产生很大影响，它不仅改善了对流计算中的流速分布，并且还成为之后参数估值技术应用于迁移参数的基础。

20世纪70年代，人们普遍认识到宏观非均质性是引起野外规模弥散的主要原因(例如：Schwartz，1977)。Freeze(1975)利用随机方法解决一维地下水流问题，这为之后应用随机方法解决溶质迁移问题打下了基础(例如：Gelhar等,1979；Gelhar和Axness，1983)。随后在这一领域仍进行了大量工作，我们在此不做评论；其中Gelhar及其同事，Dagan(例如：Dagan，1986，以及1989)以及Neuman及其同事(例如：Neuman等，1987；Neuman和Zhang，1990；Zhang与Neuman，1990)的系列成果应予以注意。此外，投入大量的仪器设备监测野外示踪实验的工作也为利用野外数据评价宏观弥散理论提供了机会，例如：安大略州的Borden场地；亚拉巴马州的Mobile场地；安大略州的Chalk River场地；马萨诸塞州的Cape Cod场地；以及密西西比的Columbus研究场地等。

1.3 本书简介

本书分为三篇：“概念与技术”、“野外应用”与“深进课题”。第一篇，从第2章至第8章，介绍地下水溶质迁移的基本理论。求解溶质迁移方程最常用数值技术的原理以及目前常用的野外迁移模型。学习第一篇的内容要求读者熟悉地下水水力学理论和水流模拟技术。虽然本书对这些论题的部分内容也作了简略论述，但建议读者参阅有关书籍，特别推荐Remson等(1971)、Bear(1972)、Freeze和Cherry(1979)、Wang和Anderson(1982)、Huyakorn和Pinder(1983)、de Marsily(1986)、Fetter(1994)以及Domenico和Schwartz(1990)等作者的著作。

第2章讨论对流迁移的概念及对流的计算。第3章讨论水动力弥散与对流-弥散方程。在弥散分析中回顾其发展历程，讨论对流计算中未能表示出的微观速度变化，并提出了解决手段，比较了弥散与分子扩散的相似点并给出弥散项的数学表达式。之后讨论宏观弥散的性质，提出用扩散数学模型表达宏观弥散应满足的条件。其中对流-扩散系统被看做是宏观非均质性的特例。给出流动-非流动双域质量传输模型作为传统对流-弥散模型的替代方法，并予以讨论。最后，推导了对流、弥散、扩散质量传输条件下的溶质迁移偏微分方程。

第4章讨论了已经编入对流-弥散迁移模拟中的几种平衡与动力反应，借以说明将化学反应包括在迁移模拟中的过程。本章介绍了相应的基本原理并推导出这些过程对应的方程项，将它们加入迁移方程中。讨论中强调了这些过程的简单概念模型、假定条件以及限制条件。

第5章简要论述溶质迁移体系的数学模型的建立过程，如何将边界条件、初始条件施加于控制微分方程，并提供了一个解析解。第6章讨论如何利用粒子追踪技术进行纯对流迁移模拟。并详细讨论了两个具体问题，捕获带的圈定以及运移时间的估算。第7章给出求解对流-弥散迁移方程的各种数值方法，以及建立在四种基本方法：欧拉法、拉格朗日法、混合欧拉-拉格朗日法以及TVD法。我们在此处讨论了数值误差的性质与起源，并重点介绍每种计算方法的优缺点。第8章讨论了处理非平衡过程及多组分动力学反应迁移模拟时特别需要注意的问题。

第二篇，从第9章至第14章，讨论如何运用第一部分的概念及技术解决实际污染迁移问题。第9章给出进行污染迁移模拟研究的框架，并讨论一般模拟工作在计划阶段必须做出的一些重要决定。第10章讨论了建立污染物迁移模型时必须考虑的主要因素，包括空间和时间的离散，初始条件和边界条件的指定，源与汇项的处理以及输入、输出数据的处理。本章还着重讨论了水流模型与迁移模型的不同，以及这些不同对建立模型的影响。第11章讨论进行污染物迁移模拟需要的数据以及如何指定参数。书中还汇编有一些水流、迁移、化学参数的数据。

第12章讨论了模型校准与敏感分析的技术与过程，它们是模型应用中至关重要的问题。污染物迁移模拟不可避免地会涉及不确定性，其中有些与概念模型有关，有些与参数估计有关，有些与数值问题有关。第13章讨论了这些不确定性的根源及一些实用的处理办法。第14章介绍了从文献中选取的四个完整研究实例，借以说明应用污染物迁移模拟的主要过程。

第三篇有三章，是实用污染物迁移模拟的深进课题。第15章考虑当溶质浓度变化引起水密度变化时地下水中的溶质迁移。推导了变密度条件下的迁移方程，并介绍海水入侵模拟。第16章介绍包气带水力学的基本概念，并讨论部分饱和条件下水流与迁移数值模拟方法。第17章简要介绍地下水水质管理的常用优化方法。

本书的三个附录为读者提供了参考材料及信息。附录A包括达西定律的简单推导，以及适用于不均匀密度条件的水流方程。附录B介绍流函数的基本概念，讨论求解流函数的解析法与数值法。附录C给出了配合本书的一些软件信息，并介绍了地下水模拟的网络资源。

1.4 关于计算软件

读者还可以另从原作者处获取与本书相配套的计算软件集。其中包括各章之后所附练习涉及的补充材料。附录C提供了获得这些软件的有关信息。发行的文件还附有安装说明及用户指南。该软件集和补充材料旨在帮助本书的读者探究书中所讨论的概念与技术，并帮助读者获得迁移模拟的实践经验。

软件集包括地下水流模拟器MODFLOW，粒子追踪程序MODPATH和PATH3D，溶质迁移模拟器MT3DMS，以及化学迁移模拟器RT3D；这些程序由常见的、方便易用的图形用户界面连接。其他程序有：VS2DI子程序——不同饱和度条件下的水流与迁移模拟的对话式程序；SEAWAT子程序——以MODFLOW与MT3DMS耦合求解变密度水流与迁移模拟的程序；MGO教学版的地下水管理优化模拟程序包。此外，软件中还给出了均匀流场中一维、二维、三维迁移的通用解析解，以及若干实用模拟程序。