量子化学与分子模拟之四：量子力学模型

本章内容基于结构化学，着重于计算化学。

4.1 背景知识

4.1.1单电子原子Schrodinger方程及解

4.1.2 多电子原子带来的问题

    Schrodinger方程无法精确求解——只能求近似解

多电子原子的哈密顿量包括电子动能项，核的动能项，电子和核的相互作用，电子和电子之间的相互作用，核与核之间的相互作用

 固定核近似，核的动能为0，核的排斥项为常数，即只需要考虑：

其中最麻烦的是电子与电子的相互作用，无法变量分离，没有精确解。

4.1.3 变分原理和线性变分法

4.1.4 微扰法

4.4.5 电子自旋和反对称波函数——Slater行列式

4.1.6 原子单位

4.2 Hatree-Fock自洽场（SCF）方法

    中心力场近似：电子之间排斥的库仑积分看成是以核为中心的平均场作用。

    优点：将多电子Schrodinger方程化解为单电子方程，每个单电子方程解出单电子波函数——轨道，描述一个电子在所有其它电子的场中运动的特征。

用自洽场求解Hartree-Fock-Roothaan方程，STO难以积分，对于多电子积分的处理，有两类方法：

从头算（ab initio）方法：将STO（Slater型轨道）转换为GTO（高斯型轨道），易于积分，这样在解薛定谔方程中，只采用了几个物理常数而对多电子积分完全加以计算，不忽略或近似任何积分

半经验（semi-empirical）方法：对一些积分采用参数代替或完全忽略，因而可简化计算

4.3 从头算Hartree-Fock方法

4.3.1 基组

    Slater函数，Gaussian函数

1，极小基组

    STO-nG，每一个STO用n个GTO线性组合，n=2-6，比如STO-3G。 可用于非常大的分子定性计算

2，双ζ和多ζ基组

    对每个原子轨道采用2个或者更多的基函数

3，分裂价基

    N-31G：价轨道双ζ简缩基组，内层轨道用N个GTO，每个价层轨道用两个STO（双ζ）表示，STO-3G和STO-1G。

    由Pople提出，最常用基组，适合有机分子：3-21G，6-31G，6-311G

4，极化函数

    N-31G*和N-31G**：一个*表示对重原子加d轨道函数，两个*表示对H加p轨道函数，对重原子加d轨道函数。称为极化函数（polarization functions）。增加波函数的变型性，可给出更精确的构型和振动频率

    6-31G(d)=6-31G*    6-31G(d,p)=6-31G**

5，弥散函数（diffuse functions）

    弥散函数允许轨道占据更大的空间，适用于电子离核距离较远的体系（如带有孤对电子，阴离子，带有明显的负电荷，激发态，松散的弱相互作用等）

    6-31+G 表示在重原子上加弥散函数

    6-31++G表示在所有原子上加弥散函数

    6-311—++G(3df,3pd) 高角动量基组  包括3个价函数，对所有原子加弥散函数，对重原子加多重极化函数（3个d，1个f），对H加多重极化函数（3个p，1个d）

6，有效核势（effective core potential-ECPs）

    对非常重的原子（第三周期后），可采用有效核势。（只考虑最外层的电子，用基函数来表示，内层的电子只用一个函数的形式来表示）

    常用基组  LANL2DZ    （Los Alamos National Laboratry）

7，相关一致基组（Correlation consistent set）

    cc-pVnZ（n=D，T，Q，5,6）

    Dunning的相关一致基组（分别为双ζ，三ζ，四ζ，五ζ，和六ζ），常包含了极化函数，主要用于特别高精度的计算。

4.3.2 Hartree-Fock方法的实用问题

1，SCF收敛问题以及解决方法

2，闭壳层和开壳层

    RHF（spin-restricted HF）：对α和β自旋的电子使用相同的空间函数

    UHF（spin-unrestricted HF）：使用两个不同的分子轨道基组来分别表示α和β自旋的电子。（成对电子会有不同的空间分布-自旋污染）

3，对称性的重要性

    对于有对称性的分子，其计算时间可大大降低，因为分子轨道必须符合对称性的限制，这样就减少了计算量。另外由于对称性，其Hamiltonian矩阵简化，许多矩阵元无须积分就可根据对称性限制得到为0的结果。

    Gaussian要求输入文件显示其对称性，如果需要宽松，Symm-loose。但注意在优化过程中会一直保持该对称性。

4.4 电子相关

    HF没有考虑电子相关作用，即HF中发现某个电子的几率只与该电子与核的距离有关而与该电子和其它电子的距离无关。HF计算的能量要高于实际能量，需要进行相关校正。

4.4.1  多体微扰理论 （Many body——Moller-Plesset perturbation theory）

    对HF波函数加微扰（把电子相关加进去），HF为一级微扰，MPn方法最低的是MP2，是目前量子力学中解决分子中电子相关的最常用的方法。MP2，MP3，MP4（相当于CISD精度），MP5（很少使用）

4.4.2 组态相互作用（configuration interaction）

    在电子态描述中包含激发态，将基态和激发态的波函数线性组合起来，使用线性变分法将系统的能量最小化以求出组合系数

    该方法精度高，但计算的积分数目也非常多，按激发态数目分类：CIS（CI single-excitation），CISD（single and double-excitation），CISDT，CISDTQ，full CI——计算所有激发态

4.4.3 其它方法

    （1）多组态自洽场（multi-configuration SCF）MCSCF     需要用户选择轨道

    （2）MRCI（multi-reference CI）

    （3）Coupled Cluster & Quadratic CI

             CCSD    CCSDT   CCSD（T）

             QCISD QCISD（T）

4.4.4 参数化方法

    Gassian-n  methods

PS：abinitio计算相对精度

HF<MP2~MP3~CCD<CISD<MP4SDQ~QCISD~CCSD<MP4<QCISD(T)~CCSD(T)<Full CI

    一般ab initio方法可给出非常好的定性结果，对小分子体系，可得到好的定量结果。误差来源为：

    （1）Born-Oppenheimer近似

     （2）使用不完全基组

     （3）不完全的电子相关

    （4）忽略相对论效应

    从头算缺点：expensive，HF——N的四次方  即：N为基函数个数，个数增加1倍，时间增加16倍

4.4.5 密度泛函DFT

     密度泛函采用泛函（以函数为变量的函数）对薛定谔方程进行求解，由于密度泛函包含了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快。DFT方法是当今最常用的量子化学方法之一。它比基于波函数的一些现代方法更简单，所以可用于大一些的分子计算。

    对有机分子：B3LYP/6-31G*的精度相当于MP2

    实际上，DFT含有半经验的成分，但由于其精度较高，因此也常将其与从头算等同。但DFT的缺点是明显的，即无法进行更高精度的计算，建议使用前先查阅相关文献。

4.5 半经验方法

    预测几何构型和能量，预测震动模式和过渡态结果，但是比从头算差得多

    半经验方法对弱相互作用（如vDW和分子间色散力）很难得到好的结果