量子化学与分子模拟之五：量子力学计算

量子力学计算可预测许多分子和化学反应的性质：

    分子能量和几何构型，过渡态的能量和结构，化学键及反应的能量，分子轨道和偶极矩等，原子电荷和静电势，振动频率和热力学性质，IR，Ramman，NMR   UV/Vis VCD,ECO，反应途径，溶液中的体系，激发态。

5.1 单点能计算

5.1.1 Gaussian单点能计算的输入和输出

5.1.2 Gaussian 查看输出结果

5.1.3 Standard orientation

（1）Standard orientation

（2）偶极矩方向

（3）电荷分布

5.1.4 手性分子的构象变化，与能量和偶极矩之间的关系

5.1.5 环己烷船式构象与椅式构象的能量和偶极矩（构建，优化，计算单点能）

5.1.6 H2分子能量与核间距关系

5.2 构型优化

    构型优化是寻找极小点来预测分子体系的平衡构型。一般只能找到初始构型附近的极小点，所以初始构型非常重要。

5.2.1  乙烯分子构型的优化

    先看点群是否对，点群不对的话，优化肯定是不合理的

    高斯的优化输出中，最终优化的能量和构型在最后一组4个“YES”之前。

5.2.2 氟乙烯的构型优化，氟代烯构型

5.2.3 初始构象对优化的影响

    只能找到附近的极小点，“一般“”优化过程中会保持对称性不变

5.2.4 烯醇构象的优化/异构化

5.2.5 平面烯胺优化

PS：前面优化的结构，都可以看成是乙烯的取代，如下：

 

CC双键变短原因：F电负性较强，吸收了C的电子

5.2.6 CHK文件说明

    目标：对一个体系，使用稍微低一点的精度进行优化，然后使用高精度的方法进行单点能计算（或者优化）。

    高斯可以使用--Link--关键词将两个作业写到一个输入文件中。基于此，上述工作的输入文件可以按照按下面的方式写，Geom=AllCheck表示构型从Chk中读取，All表示同时也读电荷和自旋多重度；Guess=Read表示从Chk文件中直接读波函数，当做自洽场预估的波函数（初猜）

 

 5.2.7 构建高对称性的刚性分子

 问题：生成gjf文件的时候，使用Gaussview调整点群有什么用？ 调整后输入文件也没啥改变啊？ 在真正高斯计算的时候，点群不是在一开始就自动定义了吗？？  还能自己在输入文件中定义？？

5.2.8 构型优化困难的解决

 

如：

5.3 基组重叠误差（BSSE）

   用下面那个公式算相互作用能时（优化A，优化B，优化AB，用AB最后的能量减去A和B能量的和）， 由于分子对和单个分子计算时的基函数使用数目不相同引入的差别

    核心：引入幽灵轨道

波函数越适宜其能量越低，即：算分子对的能量的时候，相对于单个分子，能量会偏低

 

 不能让描述AB好，而描述A不好或者描述B不好。应该让他们都得到相同级别的描述

5.3.1 举例：阳离子Li+与苯分子相互作用能-BSSE

想计算两者之间的结合能，按照通常的方法，得到如下结果：-42.35Kcal/mol

但是，看一下优化时（计算单点）采用的基组就知道，Ben-Li+采用了117个基函数，相对于Li+（15个基函数）和Ben（102个基函数），它将会描述的更好。也就是说，上面算的结合能，除了包含两者之间的结合能，还包含了因为基函数描述不相同所带来的的差异。 

所以可以在算Ben的时候，把Li+的基函数加进去；在算Li+的时候，把Ben的基函数加进去（注：只能加基函数，不真正加计算原子）

高斯09计算BSSE：

counterpoise=2关键词表示复合物有两个组分构成，在结构的最后一列表示属于哪一部分；1 1,0 1,1 1分别表示复合物，Ben和Li+的电荷和自旋多重度

这样计算实际是计算了5个单点能，第一个是复合物的单点能，然后是Ben+Li的幽灵轨道的能量，然后是Li+Ben的幽灵轨道的能量，然后是Ben的能量，然后是Li的能量。这样就可以得到BSSE的能量。

 

BSSE的能量实际上是Li的两个能量和Ben的两个能量的差（不加幽灵的-加幽灵的），就是我们高估出的数值。

PS：最后给出的-40.16实际上是对接能，不是我们要算的结合能

对接能指的是单体和它在二聚体中的构型不变，对接所产生的能量（只不过我们可以在算对接能的过程中得到我们所需要的BSSE值）

我们最终需要计算的结合能是:

 

 即：

（1）优化A的结构，优化B的结构，优化AB的结构

（2）然后通过AB的优化后的结构进行BSSE校正计算，得到BSSE的值

（3）最终的结合能为：AB-(A+B)+BSSE

5.3.2 H2O...HF    BSSE与基组

对于同一个体系，基组越大，BSSE越小。

也就是想象一下如果我们的基组描述每个体系描述的都好到极限（完备基），BSSE就不存在了

其它相关介绍：http://sobereva.com/46      https://my.oschina.net/u/4589508/blog/4432243

5.4 频率分析

  作用：

①确定势能面上的不动点的性质，对极小点，所有振动频率均应为正值，对鞍点，只能有一个虚频率（频率为负值）

②预测分子的IR和Raman光谱（频率和强度）

③计算一个优化构型的力常数

④计算零点振动能和热能对体系总能量、焓、熵进行校正

5.4.1 甲醛的频率分析（输出文件介绍）

5.4.2 简振模式分析

    ①使用GaussView 读入chk文件或者out文件，“Results-Vibrations”

5.4.3 简正振动（IR与Raman）

opt  freq   #高斯会先对体系做OPT，然后计算频率

3N-6个振动模式

 5.4.4 确定不动点的性质

    如优化目的是找一个极小点，频率分析没有虚频，这证明该点确实是极小点，可通过与相同势能面上其它极小点（异构体）对比找到全局极小点，即势能面上最稳定构型；如发现有虚频，则意味着是鞍点而非极小点，可通过虚频的振动模式分析看是否是分子的对称性设置过高造成的虚频，如果是，则更改分子的初始构型继续找寻极小点

    如优化的目的是找鞍点，频率分析发现只有一个虚频，这证明该点确实是鞍点，可进一步根据虚频的振动模式和内禀反应坐标（IRC）计算确定与之相关联的反应物和产物；如果没有虚频，则该点为极小点，如有一个以上的虚频，则该点为高级鞍点，需要重新修正初始构型（可用STQN方法）继续找寻鞍点。

    Example：

    如下输出说明有一个振动频率为负，即虚频，可以通过高斯view观看该振动

 

    如果确定是由于对称性限制造成的虚频，则需要消除虚频：找到该虚频的振动模式（是什么样子），修改参与该振动的原子的位置，就会看到分子的点群改变了。然后重新进行优化和频率分析，则得到的就是消除了虚频的极小点。

5.4.9 频率和零点能的校正因子（重点讲频率）

    QM计算得到频率，直接乘以校正因子就是最终的结果

 

5.4.10 乙烯基的振动频率与取代基

5.4.11 羰基振动频率

 

 5.5 热化学（ThermoChemistry）

5.5.1 甲醛热力学

    结构优化-布居分析-频率分析-热力学结果（频率分析可以获得热力学数据）

主要读取的热力学结果：零点能校正结果（从简正模式计算中得到），以及基于零点能校正的热能，焓变，自由能的校正。然后就可以得到经过校正的热能，焓变以及自由能的校正。   这样就可以进行各种热力学分析。

PS：这说明频率分析的性价比还是挺高的，能判定不动点，能得到振动光谱，还能获得热力学数据，yyds。。。

 

5.5.2 温度，压力和同位素设置

    计算热力学性质的时候可以更改输入条件。

 

 5.5.3 反应焓和自由能

 分别构建反应物和产物的结构，然后分别进行优化和频率分析， 得到每个分子的焓和自由能。

最后用产物的焓或者自由能，减去反应物的焓或者自由能，就是反应的焓变和自由能变化。

 

5.5.4 高精度能量的复合模型

    通过组合几种不同的计算达到高的精度——代替单一非常高精度的计算。

5.6 光谱预测-NMR

PS：Gaussian可以预测的光谱：

IR：分子在红外光下引起分子振动态的改变

Raman：可见光通过光子的非弹性散射诱导分子振动态的改变

NMR：分子在外磁场存在下暴露在无线电范围的辐射中，引起核自旋翻转

VCD：用圆偏振光进行探测的红外光谱

ROA：拉曼旋光，用圆偏振光进行探测的拉曼光谱

UV/Vis：分子发生电子跃迁，吸收紫外/可见光

ECD：电子圆二色谱，用偏振光进行的紫外/可见光测量

关键词：在算单点能的时候多了个NMR。

 

方法为GIAO

5.6.1 甲烷NMR

5.6.2 丁烷，丁烯，丁炔NMR计算

GaussianView可以看，Result-NMR，这个其实好像没啥意思。

化学位移：带有磁性的原子核在外磁场的作用下发生自旋能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核自旋能级的跃迁，从而产生核磁共振现象。在有机化合物中，处在不同结构和位置上的各种氢核周围的电子云密度不同，导致共振频率有差异，即产生共振吸收峰的位移，称为化学位移。

NMR：具有核磁性质的原子核在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱分析的方法，叫做核磁共振波谱法（NMR）。

5.7 光谱预测-IR，Raman，VCD

    全属于是振动光谱的预测（红外光只能引起分子振动能级的改变，不能改变电子能级；紫外光能改变电子的能级）：了解简正振动模式，使用特征峰进行化合物性质判断

5.7.1 甲醛IR&Raman

5.7.2 苯分子IR&Raman：红外和拉曼峰不同时出现

5.7.3 药物鉴定Raman（可卡因和苯佐卡因）

5.7.4 樟脑互为镜像的同分异构体的VCD：用圆偏振光照射，判断左旋和右旋

    频率是一样的（红外吸收谱一样）

    VCD谱的值正好相反

5.7.5 Desfluran（地氟醚）的VCD-不同构象的影响

 

构象搜索-构象优化频率分析求出deltG-算所有构象的VCD-考虑不同构象所占的比例，进行VCD谱的权重叠加

 

 5.8 光谱预测-激发态相关Vis/UV ECD

ZINDO，CIS（多被TD取代），TD（可以用于HF和DFT模型），EOM-CCSD（基于CCSD，高精度）

5.8.1 苯

5.8.2 太阳能燃料

5.8.3 鸡蛋花素ECD（电子圆二色谱）

构象搜索-构象优化频率分析求出deltG-算所有构象的ECD-考虑不同构象所占的比例，进行ECD谱的权重叠

5.9 研究化学反应及反应性

通过查看电荷密度或静电势探索分子体系的反应性

    计算反应焓

    理论预测反应势能面和反应途径

5.9.1Diels-Alder区域选择性

    通过两分子相互之间的HOMO，LUMO轨道的能级差，以及该轨道中各个原子轨道的贡献，来找到反应的趋势和反应位点。

如图，双烯的HOMO与亲双烯的LUMO轨道的能级更相近（差值更小），说明更可能双烯的HOMO提供电子，亲双烯的LUMO接受电子。

5.9.2 过渡态搜寻

    过渡态搜寻即寻找鞍点，寻找鞍点的方法有网格搜寻（势能面扫描）、从给定的假设过渡态结构出发搜寻，以及从反应物和产物的稳定结构出发进行过渡态搜寻等。

    这里采用上述第三种方法：从反应物和产物的稳定结构出发，猜测过渡态结构，并进行优化。

    OPT=TS ：对给出的初始过渡态结构进行优化计算

    OPT= QST2 ；OPT=QST3 ：使用STQN方法寻找过渡态结构。其中QST2需要输入反应物和产物分子结构，系统猜一个过渡态结构。QST3需要输入初始过渡态结构，反应物和产物结构，结合了TS和QST2。

5.9.3 甲醛势能面研究

    计算一般用OPT=QST2关键词，计算完成（找到过渡态结构）以后会进行频率分析，会有一个虚频（说明是过渡态），观察此虚频的简正振动模式可以验证是否符合反应过程（是该反应的过渡态）。

    然后也可以计算反应的IRC。即通过过渡态往两个方向（反应物和产物）移动，最后计算出来反应坐标及其对应的能量

 

    然后可以通过Gauss view观察反应过程。