有机化学基础—芳香性

一、芳香性：

       1.芳香族化合物的定义：

       2.芳香性：

                2.1判断的基本标准：

                ①具有环系的共轭双键。②每个碳上都有未参与杂化的p轨道且参与电子离域。③碳骨架属于平面结构。

                2.2芳香性的其他条件：

                ①Π电子离域。

                2.3反芳香性的其他条件：

                ①Π电子离域。②能量大幅度提升（环丁二烯）。

                2.4 芳香性与反芳香性判断的经验规则（休克尔规则）：

                ①Π电子数目为4n+2，具备芳香性。②Π电子数目为4n，具备反芳香性。

       3.轮烯：

                3.1轮烯的定义：

                共轭（单双键交替出现）的单环多烯（环丁二烯、苯环）。

                3.2轮烯的性质：

                化学（能量）差别大（有的芳香性（苯环）、有的反芳香性（环丁二烯的能量高于1，3-丁二烯））。

                3.3 环辛四烯：

                非平面结构，不具有芳香性。

                3.4 {10}-轮烯不具备芳香性的原因：

                ①顺式结构和反式结构的差异：顺式结构中的H全部朝着环外的方向，反式结构中的H有的朝着环内，有的朝着环外。②顺式（左侧）：非平面，船式结构。③反式（右侧）：非平面，中间位置（C1和C6）的两个H存在空间位阻。

                3.5[12]-轮烯以及[4n]-轮烯不具备芳香性的原因：

                环扩大，整体相对松弛。

                3.6[14]-轮烯以及[4n+2]-轮烯具备芳香性的原子：

                在经验规则判断的基础上，环内的H造成的空间位阻减少，环不会变形。

              4.周边共轭体系化合物的芳香性：

                     4.1存在形式：在共轭轮烯的环中引入单键相连的原子。

                     4.2性质影响：引入单键相连的原子可以避免H的空间效应，化学性质趋向于碳直连后的化合物。（[10]-环烯和萘）

                    

4.3例题：前后芳香性判断：

5.离子化合物的芳香性：

       5.1奇数碳原子化合物的芳香性：由于奇数，不存在单双键交替，可以通过负离子或者正离子实现对于p轨道的补充从而实现Π电子离域。

       5.2环戊二烯的芳香性：

5.2.1环戊二烯负离子：环戊二烯脱去顶端C上的一个H之后再补充一个电子，形成环戊二烯负离子，具有4n+2离域Π电子且符合其他休克尔规则，故具有芳香性。

5.2.2环戊二烯正离子：在强酸的条件下失去一个电子，环内仅存在4n个离域Π电子，具备反芳香性，能量更高更不稳定。

5.3环庚三烯的芳香性：

       5.3.1正离子&负离子：正离子Π电子数属于4n+2，符合芳香性。负离子Π电子数属于4n，符合反芳香性。

6.多环（稠环）分子的芳香性：

       6.1六元环并接六元环的芳香性（线性稠环体系、角状稠环体系）：由于是多个苯环并接而成，苯环的平面性、4n+2电子性、Π电子离域性使得稠密分子也具备芳香性。

       6.2六元环并接其他环的分子：

              6.2.1环对于芳香性的影响：环中碳原子数量大于5，会避免环内张力过大而使得整个分子非平面形。

       6.3分子内没有六元环的多环体系：

              6.3.1 电子趋向带来的芳香性：分子内可以通过借电子而实现4n+2的电子趋向，在下示的“薁“中，七元环中含有三个共轭双键，具有六个电子。五元环中含有两个共轭双键，具有四个电子。在离域共轭体系当中，七元环将电子转移给五元环，使得五元环具有4n+2的趋势，两者合并具有芳香性。（可以理解为环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的组合）

6.4富瓦烯类化合物的芳香性：

       6.4.1表现形式：环丙烯、环戊二烯、环庚三烯的顶端加上一个双键。

6.4.2具备芳香性的方法：富瓦烯类化合物外的碳碳双键不参与环内的芳香性，环外双键通过链接其他烯烃的极性满足休克尔规则。如下所示，环戊二烯和环乙烯通过双键相连。环戊二烯夺取双键上的两个Π电子，变成环戊二烯负离子，满足休克尔规则。环乙烯通过失去一个p轨道上Π电子而变成环乙烯正离子，满足休克尔规则。

7.Y-芳香性：

       7.1离域的特性：在Y的中间位置离域。

       7.2胍的性质的电子轨道解释：成为骨架的N、C原子都是sp2杂化结构，下侧的两个N上的p轨道有两个电子和碳氮双键上的两个电子共轭。胍的性质稳定，碱性强。

8.芳香族化合物分析：

       8.1苯：

8.1.1苯与共轭二烯烃的性质差异：苯的单双键之间性质等同，共轭双键之间的单键有趋向于双键的性质，但终究还是以单键性质为主。

              8.1.2苯的化学性质（易取代难加成）：①加成之后，苯变成1，3-环己二烯，能量升高不稳定（▲H＞0，▲G＜0，难以发生反应）。②取代之后，仍然有完整的芳香性，能量升高变化不大，可以发生反应。

       8.2萘：

              8.2.1共振式之间的差异：

              相比较而言，前者相比于后两者都能凑出一个完整的苯环结构，电子离域更强。后两者具有“琨”的结构，电子的共轭效应更差，相比于前者能量更高，更不稳定。

              8.2.2萘的电子轨道：呈现“十电子十原子”的共轭体系。

       8.3酚：

              8.3.1与醇的对比：无论是哪一种杂化，都以稳定为第一原则。醇上的O是sp3杂化，杂化后的氧的2s还是2p轨道的能量值和发生降低。酚上的氧为了能够和苯环上的Π电子发生离域，采取sp2杂化，剩下的p轨道参与离域。

              8.3.2酚的共轭式：键长平均化后，碳氧键具有双键的性质。

       8.4胺：

              8.4.1与氨类似：氮上的孤对电子和苯环共轭，趋向于sp2杂化结构。

8.4.2比较酰胺、脂肪胺、苯胺之间的电子结构：酰胺处于完全的sp2杂化结构，脂肪胺处于完全的sp3杂化结构，苯胺介于这两种杂化结构之间。

       8.5硝基苯：

              8.5.1硝基苯的电子轨道结构：硝基苯上的氮属于sp2杂化结构。与苯环完全平行。