有机化学基础—原子轨道和分子结构（轨道-形状-性质）

一、烷烃的结构：

1.价键理论的两个重点：①电子运动的局部性。②电子之间的成键是共价键。

2.甲烷形成正四面体的原因：由键长和键角决定

①碳氢键的键长固定不变。②碳氢键的键角由于斥力而相隔相对较远的距离而形成。

3.甲烷正四面体结构的电子轨道解释：为了同时符合价键理论（运动局限性）和电子轨道排布，2s，2p分布不一的电子通过吸收能量激化而形成相同的四个sp3轨道用于与氢的1s轨道成键，形成八电子稳定结构。

4.σ键的特点：①结合牢固（电子云最大重叠/不易异裂）②能沿着轨道对称轴自由旋转 ③头碰头

5.极性：共价键由于原子的电负性造成电子分布不均的性质

烷烃非极性的理由：碳和氢的电负性差异较小。

水是极性溶剂的原因：氧原子和氢原子的电负性差异较大且无对称结构，为极性分子。

6.沸点：①随相对分子质量增加而增高，高级烷烃增加一个CH2沸点增加大，低级烷烃增加一个CH2沸点增加小。②支链沸点低。分子作用力和相对分子质量成正比，在相同的相对分子质量的条件下，支链越多，接触面积越少，沸点越低。

7.熔点：①随相对分子质量增加而增高（晶体紧密度越高）②相比于少一碳原子的烷烃，双数碳原子的熔点增幅大于单数碳原子的熔点增幅。（双数烷烃的两侧甲基距离更大，晶体堆叠更加密集（X射线衍射法））

丙烷相比于乙烷熔点更低的原因：分子对称性越好，排列越紧密，熔点越高。丙烷是锯齿状结构，相比于甲烷和乙烷对称性更差，熔点最低。

8.密度：①随相对分子质量增加而增高，高级烷烃增加一个CH2沸点增加大，低级烷烃增加一个CH2沸点增加小。②同环烷烃相比与链状烷烃，晶格排列更加整齐且具有环的牵制，密度更高。

二、卤代烃的结构：

       1.卤代烃的结构特征：由于卤族元素的存在，卤族元素的电负性远大于碳原子。卤原子将成键电子转移到它一侧，使得碳原子呈电正性，易发生电子反应（亲电，亲核进攻/烷烃不可进行电子反应）。

       2.沸点（同上以外）：①受到偶极-偶极作用力的影响，极性越强，沸点越高。

       对于相同碳原子数量、相同排列方式的卤代烃，分子间作用力的影响大于偶极-偶极作用力的影响，所以RI＞RBr＞RCl＞RF

       3.溶解性：不溶于水

       4.密度：一氟代烃、一氯代烃比水密度小，溴代烃、碘代烃密度比水大。

       5.可极化性：通常体积越大，可极化性越强。（I＞Br＞Cl>F）

三、烯烃的结构：

       1. 乙烷平面结构的电子轨道解释：乙烷的2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上形成三个sp2杂化轨道，剩下两个碳上单独的p轨道肩并肩形成Π键（假如是σ键，键于键之间的张力过大会破坏接近于120°的键角，继而无法形成平面结构）。

       2.Π键的性质：①易断裂（重叠程度小）②不能绕轴（C=C轨道）自由旋转（使p轨道离开重叠状态）③肩并肩

3.乙烯Z和E型之间的转化：E型相比于Z型更加稳定（甲基之间的空间斥力），E型通过破坏Π键而进行半扭转式变化。

4.Z、E型的判断方法：①沸点的大小。②偶极矩。

5.极性：①规则：sp轨道杂化，s轨道所占比例越大，电负性越强，极性越大。②对称的反式（E）烯烃偶极矩为0。顺式（Z）由于极性的存在而产生偶极-偶极作用，沸点更高。③烯烃的极性由于sp2杂化，相比于烷烃更高。

四、共轭体系：

       1. 共轭体系平面结构的连接方式：两侧双键，中间单键，交错重叠的方式排列。碳碳之间以sp2杂化沿轴方向链接。

       2.离域大Π键的影响： ①键长平均化：碳碳双键之间的键长和单烯烃双键键长相差不大，双键之间连接的单键的键长短于单键键长（双键之间的两个碳原子的p轨道重叠导致单键的键长变短）。

       3.物理吸收：①紫外光谱。②易极化（折射率高）：Π电子离域，相比于烯烃的Π电子运动更剧烈，极性越强。

       4.趋于稳定：相比于非共轭二烯烃，共轭二烯烃之间的Π电子可以离域，氢化热（与氢气反应并产生稳定化合物产生的热，该指标越小，反应物能量越低）相比于共轭二烯烃更小，更加稳定。

五、炔烃的结构：

       1.结构类型：直线型，碳上的两个p轨道之间彼此平行、重叠形成两个Π键。

       2.电子云分布：三键Π电子云位于σ键轴上下和前后部位，中心重叠Π电子云密度最低。

       3.键长的影响因素：①s占比。②键种类。

       4.沸点：更加细长，沸点更高。

六、联烯的结构：

1.烯烃的四种类形式：普通烯烃、共轭二烯烃、孤立二烯烃（性质和普通烯烃类似）、联烯。

2. 联烯平面结构的电子轨道解释：中间的碳处于sp杂化结构，两侧的碳上p轨道一个与中央p轨道平行，另一个碳p轨道垂直。

七、甲醇的结构：

       1. 甲醇平面结构的电子轨道解释：碳、氧原子是sp3杂化，氧原子之前的排布方式是2s22p4，激化后的sp3轨道有两个轨道饱和成孤对电子，另外两个轨道不饱和。不饱和的两个轨道分别与H原子和C原子成键形成正四面体结构。

2.极性：氧的电负性强于碳，具有极性。

3.溶解性：低级醇和水可以任意比互溶。（碳的电负性和氢类似，所以水的极性和醇类似）高级醇的烷基对于整个醇的影响相比于低级醇大得多，性质类似于烷烃的性质。

4.密度：随着碳数量而逐渐增大。

5.熔点、沸点：①比同碳烷烃的熔沸点高得多（氢键作用）②碳数量多的醇，贴合更加密切·，熔沸点增多。③分子内氢键。

八、醚的结构：

       1.物理性质：易挥发易燃，沸点低（无氢键）。

       2.溶解性：由于极性的差异，多数醚不溶于水，乙醚微溶于水，四氢呋喃和1，4-二氧六环能和谁互溶。

九、醛酮的结构：

       1. 醛酮平面结构的电子轨道解释：相比于烯烃，醛酮将一侧的碳转化为氧以sp3杂化形式，孤对电子的位置和H的位置相同。

2.极性：极性基团，氧一侧属于负电一侧。

3.沸点：相比于烷烃高（偶极-偶极相互作用），比醇低（醛酮也有氢键但相比于醇较小）。

4.溶解性：低级醛酮和水可以任意比互溶。（碳的电负性和氢类似，所以水的极性和醛酮类似）高级醛酮的烷基对于整个醛酮的影响相比于低级醛酮大得多，性质类似于烷烃的性质。

十、羧酸的结构：

       1.羧酸平面结构的电子轨道解释：类似于醛酮，但碳上的一个H被替换为羟基。

       2.结构中的“C=O”和“C-O”键：键长不一样，但在H离去之后，“O-H”中O处于sp2杂化轨道状态，氢氧键被转化为p轨道的孤对电子。这对孤对电子和碳和碳氧双键上的氧形成“三中心四电子”的Π电子离域结构，两条键的键长相当。

       3.溶解性：低级羧酸和水可以任意比互溶。（碳的电负性和氢类似，所以水的极性和羧酸类似）高级羧酸的烷基对于整个羧酸的影响相比于低级羧酸大得多，性质类似于烷烃的性质。

       4.沸点：比醇高，会形成二缔合体。

       5.羧酸衍生物（酰胺/酯）的结构：同理于羧酸的“C=O”和“C-O”键。

十一、胺的结构：

       1. 胺平面结构的电子轨道解释：相比于甲烷，将其中的一个H转化为孤对电子，N原子采用sp3杂化。胺相比于氨，键角增大，N具有趋向于sp2杂化的趋势。键长变短，具有双键的性质。

       2.“氨”与“胺”之间的区别：胺指的是氨分子上的H被一个或多个取代的过程。

       3.物理性质：①碱性：在酸性条件下形成铵盐，易溶于水。②电负性：氮的电负性比氧弱，所以氢键更弱，熔沸点更低。③溶解性：低于醇高于烷烃。

      

十二、重氮甲烷：

       1.极性：整个分子的极性不大（C原子、N原子的p轨道之间会产生“三中心四电子“键的电子平均化）。

       2. 重氮甲烷的平面结构的电子轨道解释：C原子处于sp2杂化结构，N原子处于sp杂化。后者的键长更平均可形成“三中心四电子“大Π键结构。

       3.反应类型：重氮甲烷的三个极限式子既可以完成亲核、亲电反应，也可以完成中心反应（卡宾）、自由基反应。

       4.共振论：经典结构式不能用于表达符合反应现象的结构式，采用共振论表示。（共轭二烯烃2，3位C成键的双键性质（价键理论无法表达）解释）

       5.共振论的作用：用已知理论（电负性）推算结构性质（亲电、亲核）。

       6.共振式的要求：①符合lewis结构式（氢外两个电子、卤族元素八个电子）。②相同排列顺序。③相等的未成对电子（常用价态判断）。④极限式之间的差别仅限于电子的排布。※碳正/负离子也符合lewis结构式。

       7.极限式稳定差别：①越分散，越稳定。②完整价电子层（碳正离子）比不完整更稳定。③负电荷在电负性强的原子上，正电荷在电负性弱的原子上。④共价键数量越多越稳定。④异号电荷离得越远，稳定性差。⑤改变键长（单键变成双键）、键角（单双键键长的差异），不稳定。⑥任何一个能量高于杂化体。

       8.极限式对杂化体的贡献：①能量最低。②等价的贡献相同（键的排布、电子排布）。③极限式越多，越稳定。

       9.共振式对于亲电反应机理的影响（1，3-丁二烯的加成说明）：

（正负电子和双键转移位置隔一个位置）

       由图所示，H质子可以加在一四位或者二三位。假设加在一四位上

        10.链中出现sp3杂化而无法共振的原因：

        11.例题：分析下列结构哪个稳定？