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单原子综述系列
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前言(发展进程)
根据催化剂和反应物存在的相，催化可分为均相催化、非均相催化或酶催化（如图 1）。所有三类催化剂通常都具有以金属中心为特征的活性位点。均相催化剂通常在明确的配位环境中具有金属位点，该配位环境包含合成的或本质上蛋白质的有机配体。后者位点位于酶的中心，酶的活性构成了生物催化剂（例如细菌）的基础。非均相催化剂采用金属或离子化合物的形式，它们可以是裸露的，也可以作为金属簇或纳米粒子（NP）的基材。
均相催化剂通常具有金属位点，其具有明确定义的配位环境，包括合成或蛋白质性质的有机配体。后者位点位于酶的中心，其活性构成了生物催化剂（如细菌）的基础。非均相催化剂采取金属或离子化合物的形式，可以是裸露的，也可以作为金属团簇或纳米颗粒（NPs）的底物。这种催化剂即使在相对苛刻的反应条件下（如高温和高压），也能保持稳定，并且容易与反应物和产物分离。凭借其强大的稳定性，非均相催化剂主导了大规模的工业过程。
多相催化通常发生在固体催化剂的表面，理想情况下固体催化剂具有高表面积与体积比。例如，较小的金属颗粒比较大的金属颗粒具有更高比例的表面原子。该分数不仅对具有催化活性的金属原子分数（以下称为金属原子利用率）有影响，而且对选择性也有实质性影响。均相分子催化剂的金属原子利用率可以达到100%，这个数字可能比非均相催化剂高几个数量级。事实上，多相催化剂可能具有数百和/或数千个金属原子的不均匀聚集体，其中只有一小部分暴露于反应物。例如，位于顶点、边缘、台阶和拐角处的反应性配位不饱和金属原子通常占总金属原子的20%以下。提高催化剂的金属原子利用率对于由装饰有铂族金属【platinum group metal (PGM) 】如Pd、Pt、Rh、Ir或Ru的固体基质组成的多相催化剂尤其重要。尽管这些金属是地球上含量最少的元素，但我们仍依赖它们在催化剂中的存在来控制车辆排放、生产化学品、精炼石油和用于燃料电池。因此，人们长期以来对制造以原子分散的金属原子作为强大的活性中心（100％原子利用率）为特征的异质金属催化剂存在兴趣。这种方法将结合典型的均相和非均相催化剂的优点。在过去的几年里，具有原子分散金属原子的多相催化剂得到了积极的研究。这种催化剂被称为单原子催化剂（SAC），这一专业术语首次由 2011 年由张涛、李隽、刘景月教授及其合作者们报道 FeOx 上负载的 Pt 单原子的高 CO 氧化活性1。
现在流行的单原子催化概念的发展与原子分辨率表征技术和理论建模的最新进展相一致。组合使用这些方法，可以清楚地了解原子的分散（甚至它们的确切位置）、单个原子与载体之间的键合，甚至催化过程中单个原子的操作动力学。在这些使能技术出现之前，许多科学家就已经研究了载体表面上（可能）原子分散的金属原子的材料。
回顾一下单原子催化发展历程
- 1925年，泰勒提出多相催化剂的表面具有一定的"catalytically active centres"催化活性中心2.
- 1960s，科学家们对比了烯烃对金属基质的化学吸附与著名的金属-烯烃分子复合物中 π 键的 Dewar-Chatt-Duncanson 模型3.
上述的早期研究表明许多催化反应依赖于孤立的原子而非聚集的原子团4。
该综述对于SAC 的定义不包括定义并不包括气态金属原子或表面或沸石中的单金属络合物，后者代表了金属有机化学与材料化学的融合。SAC 不含小型有机配体，通过去除有机配体将固定金属络合物可控地转化为 SACs 尚待实现。
- 1999 年， Iwasawa, Y等人报道了最早的金属原子表面分散的非均相催化剂：在 MgO 载体上实现了原子分散的 Pt 阳离子，其丙烷燃烧活性同 Pt 纳米团簇相当5。
- 2003年， Flytzani-Stephanopoulos等人利用CeO2载体实现了Pt和Au的原子/原子簇以及纳米颗粒的共存的催化剂，并用 CN- 成功去除NPs ，应用于水煤气变换反应发现smaller Au and Pt species are nonmetallic and highly active！(突破进展)6
- 2005年， Xu, B.-Q.(清华大学徐柏庆)成功在ZrO2载体上实现了单个Au位点分散，并且用于 1,3-丁二烯选择性氢化为丁烯具有高活性，对比发现 Au NPs on the support were found to be inactive.7
- 2007年， Lee 等人成功在介孔 Al2O3 上制备了表面原子分散的 Pd 单位点催化剂(原文的提法)8
- 2011年， 张涛、李隽及刘景月等人在FeOx上制备了原子级别分散的Pt单原子催化剂，并首次提出了 "SAC "这一术语，其定义所有金属组分都是以含有孤立的单金属活性位点(以单原子级别分散)的负载型金属催化剂。单个金属原子 M 分散在载体上的此类材料被称为 M1/support（例如，Pt1/FeOx），以表明该材料既是原子分散的，又是异质的1。
对比单原子催化剂与单位点催化剂
- 单位点非均相催化剂[single-site heterogeneous catalyst (SSHC)]:定义为在固体表面上分散着许多相同催化活性位点的系统。这一提法由Thomas于 2005 年提出，只有单一类型的活性位点，不一定是单核(并非要求是单原子)9。
【关于这两者的对比，研之成理的这个图不错，就直接引用了。图片来源：研之成理公众号】
综述作者一再强调，对于 SAC 的定义并不包括气态单原子：在很大程度上，所谓的单原子无法单独完成整个催化循环。
例如，单个金属原子 M 的活性通常依赖于与一些杂原子配体（如氧化物）的相互作用，这些配体将金属原子 M 固定在底物的金属原子上。在此，M 的电子结构和反应活性对结合 M 的氧化物数量非常敏感。探测任何金属位点 M 的电子密度的一种方法是将异质催化剂暴露于 CO 中，然后使用红外光谱法研究 νCO 带。一般来说，用 CO 处理的 SAC 会产生宽阔的 νCO 波段，这些波段由来自非等效活性位点的重叠伸展模式组成2。真正的 SSHC 会产生更清晰的波段，因为 “单个位点可能由一个或多个原子组成，但每个位点都具有良好的结构特征，在空间上相互隔离，其与反应物之间的相互作用能量与其他单个位点相同，就像均相分子催化剂中的单个位点一样”。
根据这一定义，某些 SACs ：具有一种以上活性位点的 SACs是不属于 SSHC。相反，具有多核活性位点的 SSHC 也不是 SAC。
载体锚定单原子
当金属被分割成更小的颗粒时，其表面自由能会大大增加。因此在预活化和反应过程中，单个原子往往容易聚集。要克服单个金属原子聚集的这种倾向，就必须在金属原子和载体之间形成强键，这也是 SAC 研究的核心目标。这种相互作用不仅会影响单个原子的稳定性，还会影响结合位点的性质以及 SAC 能够进行的反应。
氧化物载体稳定单原子
氧化物是金属催化剂最广泛使用的载体。氧化物具有高比表面积、丰富的金属或氧空位和表面 OH 基团，在稳定单个金属原子方面比其他载体具有许多优势。可还原金属离子（如 Ce4+、Ti4+ 和 Fe3+）的氧化物尤其普遍。
铁氧化物
铁氧化物是典型的3d金属载体，用于稳定单个贵金属原子。铁具有氧化还原活性，因此氧化物会根据反应和/或预处理方法的不同而呈现不同的相。例如，在氧化条件下，Fe主要以α-Fe2O3和γ-Fe2O3形式存在，而在还原条件下，Fe以Fe3O4和FeO形式存在。由于铁氧化物成分的不确定性，确定贵金属原子在铁氧化物载体上的精确位置具有挑战性。
除了这些复杂因素之外，表面 OH 基团还可能通过第二配位层效应使附近的单原子稳定或不稳定。我们的论文描述了单个铂原子通过离子键和共价键稳定在 FeOx 上的情况1（图 2）。
Pt1/FeOx 材料的 EXAFS 数据表明，铂的配位数大约为三个，因此每个活性位点都有三个 Pt-O 键。DFT 计算表明，当铂原子位于 Fe2O3(001) 的 O3 端面时，这种排列最为稳定.Below these Pt atoms lies a third layer composed of Fe atoms (如图2a所示)；在这种情况下，O3 端面上的一个铁原子被一个铂原子取代，这一模型与 AC-HAADF-STEM 图像一致。与铁原子相比，铂原子的尺寸更大，这意味着铂原子无法与其他铁原子位于同一平面内，而是位于 O 原子平面的上方，因此有机反应物很容易接触到铂原子。这一模型似乎是合理的，可以解释 Pt1/Fe2O3 催化剂在空气中高温煅烧时的高热稳定性和氧化稳定性（图 2c）。
当催化剂存在于涉及还原气氛（如 H2）的反应中时，载体表面甚至载体本身都会被还原成Fe3O4，而Fe3O4 与单个铂原子的相互作用是不同的（图 2b）。在这种 Pt1/Fe3O4材料中，每个铂原子只与两个 O 原子结合，这与收集到的新鲜还原 Pt1/FeOx 的 EXAFS 数据一致。
如果铂的表面覆盖率足够高，铂原子的聚集会伴随着Fe2O3 还原成 Fe3O4（图 2d）。因此，要在还原环境中保持铂单原子的分布，就必须将铂原子的密度保持在很低的水平，而这可以通过使用低于 0.1 wt% 的铂负载来实现（图 2e）。
后来对 Fe3O4(001)上的单原子进行系统研究的结果与我们公认的 Pt1/Fe3O4的SAC 简化结构模型相吻合。STM 和 XPS结合 DFT 计算表明，Fe3O4(001) 表面在次表面铁空位的触发下发生了 (√2 × √2)R45° 重构，形成了一个可容纳单个金属原子的口袋。单个金属原子在没有第二层间隙铁原子的位置上与两个 O 原子配位。结合袋中金属的高稳定性源于第一亚表层内的电荷和轨道有序性。除铂外，其他贵金属（如金、铂和钯）以及 "不那么贵 "的金属（如镍和银）也能稳定在这种结构中，前提是它们的表面覆盖率较低。相反，Ti、Zr、Co 和 Mn 则更倾向于占据次表面阳离子空位，形成铁素体状化合物。单个金属原子也可以位于 O 空位上，在这种情况下，它可以与载体中的金属结合。
CeO2
CeO2是一种重要的 4f 氧化物，它可以通过在 Ce 位点进行取代或与表面 O 或 OH 基团结合来稳定单原子。单个金属原子在 CeO2 上的稳定性取决于载体的表面形态和尺寸。虽然使用湿化学方法可以在较低的金属负载（小于 0.5 wt%）下将单个金或铂原子分散在 CeO2 上，但这并不意味着这些金属原子在 CeO2上的稳定性会降低。
例如，可以将块状 CeO2 模拟为立方八面体 Ce40O80 纳米粒子，以研究单个铂原子在 "纳米 CeO2 "的不同面上稳定的原因。
根据DFT理论计算的相关研究表明，铂通过向附近的两个 Ce4+ 阳离子（Pt→Pt2+，2Ce4+→2Ce3+）各提供1e- 而优先吸附在极性{100}面上，从而形成一个具有方形平面结构的 PtO4内核。在这种几何结构中，Pt2+ (5d8) 得到稳定。这种电子转移使氧化配体更具碱性，从而使吸附能达到 678 kJ mol-1，这一数值远高于块状铂的内聚能（564 kJ mol-1）。这意味着分散在纳米 CeO2{100} 面上的孤立 Pt2+ 位点在烧结时具有热力学稳定性。
进一步计算表明，这种 O4 金属结合位点也可以容纳单个钯或镍原子。极性 CeO2(100) 表面不如 CeO2(111) 表面稳定，这可能是前者与金属结合力强的原因之一。然而，对单晶 CeO2(111) 的模型研究表明，单个 Pt2+ 离子以平面 PtO4 分子的形式稳定在 CeO2(111) 的单原子阶梯边缘位点上。
与使用纳米 CeO2 进行的 DFT 研究不同，在这项单晶研究中，Pt2+ 的形成并不伴随 Ce4+ 的还原；相反，Pt0被氧化成 Pt2+，是由于在超高真空条件下与外来的 O2 反应形成了离子型 Pt-O 键。单原子台阶边缘(Monoatomic step edges)是氧化物中无处不在的缺陷，可以通过改变形态和粒度来改变这些边缘的数量。
方形平面结构MO4 对贵金属具有极佳的稳定性，这与单核络合物中贵金属 d8 离子的优先配位相似。虽然 MO4结构对进一步氧化很稳定，但在还原气氛下却不太稳定。例如，在高温下将 M1/CeO2 暴露于 H2 会导致 M2+ 位点还原为 M0，之后，在某些条件下，由于 M-M 键的形成，可能会发生烧结。
Al2O3
Al2O3 是工业催化中贵金属最广泛使用的金属氧化物载体。p区氧化物能与贵金属牢固结合，从而使 SAC 具有出色的机械稳定性和热稳定性。然而，Al3+ 在大多数条件下都不具有氧化还原活性，因此与上述可还原金属氧化物相比，以Al2O3为载体负载 SAC 的研究相对较少。Al3+的低还原电位限制了预期单原子位点与 Al2O3 之间的电荷转移，这是单金属中心经历氧化并结合氧的驱动力，而不是保持在低价状态并进行烧结。然而，与可还原氧化物相比，Al2O3 的一个优势是其卓越的热稳定性。
Al2O3 的热稳定性（包括与工业应用的 γ-Al2O3 形式）使其可以在高温下工作。事实上，通过用[Pd(NH3)4] (NO3)2 溶液浸渍并在 700 °C 的空气中煅烧，可以在掺有 La3+ 的 Al2O3 上制备出原子分散的钯10。AC-HAADF-STEM 和 XAS 数据显示，通过使用相对较低的 Pd 负载（0.5 wt%），可以确保所有 Pd 完全以单个 Pd2+ 离子的形式存在，并由附近的 La3+ 离子稳定。到目前为止，还不清楚在催化过程中掺入 La3+ 如何以及为何能明显稳定附近的单个 Pd1+ 位点。
介孔 Al2O3也被证明是一种有用的载体，利用溶胶-凝胶法可实现金属的单原子分散11。应当指出的是，PtO4 结构可能只是几种合理的结构模型之一。使用ultrahigh-field solid-state magic-angle spinning NMR spectroscopy 获得的结果表明，Pt 阳离子不会取代 Al3+ 位点，而是通过共享的氧配体桥接至五配位 Al3+ 。
上述氧化物负载 SAC 的例子说明，单个原子和/或离子可以通过与氧配体键合来稳定，以提供具有类似于单核均相催化剂的配位几何结构的 MOn (n = 2–4) 。一个共同特征是 MOn 基序中的 M 位点都是阳离子的，因为它们是由低价 M 还原支持物的邻近阳离子而形成的。通常，单一金属中心的阳离子性质使它们至少具有一定程度的亲氧性，并且由于静电排斥，金属位点对于在氧化气氛下的烧结是稳定的。然而，在还原气氛下，MOn 可能不太稳定。并且，特别是在高温下，M 阳离子可能会还原为 M0。这些中性原子的亲氧性较低，与载体的相互作用较弱，因此可能无法克服纳米颗粒的内聚能来避免烧结。因此，需要仔细选择还原反应的条件，并找到最佳的载体组成和形态，以使亚稳态或全局稳定的 SAC 可行。
其他杂原子稳定单原子
单一过渡金属原子和/或离子与载体之间的键合稳定作用并不局限于含有氧化配体的材料。其他供体原子也能发挥有效作用，尤其是当涉及富碳载体时。例如，富碳载体中的 N 原子不仅能牢固地锚定单个金属中心，还能改变碳的电子特性。与沉积在未掺杂支撑物上的金属相比，掺杂 N 的碳材料上的金属位点在各种电催化过程中可表现出更高的活性和/或选择性。这类 SAC 的例子包括将PGM单原子分散在 N 掺杂碳纳米纤维上的材料。对这些材料的 DFT 计算表明，每个 PGM 原子都可能与石墨片边缘的两个N 原子配位（图 3a），键的强度取决于金属的电子特性，顺序为 Ru > Pt > Pd。
除了含有 N 原子掺杂的碳材料外，含 S 的材料也可以容纳原子分散的金属中心，并被转化为 SAC。特别是在软金属中心方面，软路易斯碱（如 S 供体）比 N 供体的结合力更强。相对较高的掺杂水平（高达 17 wt% S）提供了许多结合位点，因此可实现高达 5 wt% 的Pt 单原子分散。EXAFS 数据支持一种模型（图 3d），其中每个铂中心都处于 +II 氧化态，并与石墨烯边缘位置的四个 S 原子结合。这种结构类似于均相有机金属铂络合物，表明 SAC 确实可以被视为均相催化剂和异相催化剂之间的概念桥梁。
三元 M-N-C 材料（例如，M = Co、Fe、Ni 或 Cu）的特点是原子分散的 M 中心与相邻的 N 原子结合。M-N-C 材料作为有望在各种电催化反应中替代铂的候选材料，受到了广泛的研究。为避免单个 M 原子在热解过程中烧结成纳米颗粒**，重要的是分子前体的浓度要低且富含 N，这样才会有大量合适的 M 螯合位点**。
碱金属添加法实现稳定单原子
在 SACs 中添加碱金属阳离子会改变催化剂的电子结构，从而提高反应活性。虽然人们已经了解碱金属阳离子存在的电子后果，但对其结构后果的探索还不够深入。碱金属阳离子（如 Na+ 和 K+ ）已被证明可以稳定单个铂原子和金原子，而与载体是否具有还原性无关。Na+ 改性的 Pt/Fe3 O4 具有 NaFeO2 表面物种，通过形成 Pt-O-Na-O-Fe 连接12，在稳定单个铂位点方面发挥了重要作用。这一结果表明：碱金属阳离子与载体相互作用，起到了 "interfacial chemical glue "的作用，将Pt 单原子固定在载体上。
与金属载体形成单原子合金
当两种金属之间的异原子键强于同原子键时，原则上就有可能将一个金属原子（如 M1）隔离在第二个金属原子（如 M2）的原子阵列中。如果 M1 是活性金属，那么惰性较强的 M2 主原子将以较高的浓度存在（例如，[M1]/[M2] < 10），以确保 M1 原子不会相互发现。由此产生的双金属 SAA 通常比单个元素具有更好的催化性能。迄今为止，已报道的 SAA 催化剂包括与第 10 族和第 11 族金属合金化的 PGM，从而得到金属间化合物 Pd-Au13、Pd-Ag14、Pd-Cu15、Pd-Zn16、Pd-In17和 Pt-Cu18等。与无规和/或无序合金相比，SAA 催化剂由于隔离了一种元素的原子而具有独特的性质。例如，SAA 在 C≡C 三键的氢化过程中表现出独特的选择性，因为它们与还原 C=C 产物的结合很弱。与烯烃的这种弱 π 键结合也导致 SAA 与 CO 的结合比 PGM NPs 更弱。值得注意的是，由于 SAA 中金属-金属杂原子键的强度，这些体系通常比氧化物担载或碳担载的 SAC 更稳定。与氧化物担载的 SAC 和碳担载的 SAC 相比，SAA 也可能受益于聚集效应(几何效应)、电子效应和应变效应，这些效应通常在无规合金或金属间化合物中观察到。
最大化单原子活性
已有研究表明 SACs 可以加速多种类型的反应，从典型的热化学反应到电化学和光化学反应。与其他催化剂相比，SACs 的优势是多方面的，而且不一定以更快的速率出现。例如，SACs 的催化活性并不总是比 NPs 催化剂更高。事实上，它们可能完全不活跃，或者在反应中只起到促进或旁观的作用，尤其是那些需要两个或更多相邻金属原子才能激活反应物的反应。在这种转化过程中，NPs 始终优于 SACs。一般来说，虽然根据 turnover frequency（TOF：单位时间内每个活性金属原子形成的产物摩尔数）计算，某些 SACs 的活性甚至比其对应的 NPs高出几个数量级，但就 SACs 而言，由于前者的活性原子覆盖率较低，因此其单位催化剂质量的反应速率至少比 NPs 低一个数量级。因此，SACs 的实用性受限于活性单原子的高负载量。
只有这样，我们才能最大限度地提高space–time yield时空收率（单位时间内单位体积催化剂的产品产量）。为了实现这一目标，除了传统的湿化学方法外，还尝试了新的制备方法。例如，在乙二醇装饰的二氧化钛纳米片上进行 H2 [PdCl4 ] 的光化学还原，可得到非常稳定的 Pd1 /TiO2 SAC，其 Pd 负载为 1.5 wt%，这种材料在烯烃氢化方面比商用 Pd/C 高一个数量级19。一般来说，要在避免形成 NPs 的同时实现高含量的孤立单原子并非易事。然而，通过在合成 Pt/FeOx 加氢催化剂过程中使用碱金属阳离子，我们获得了铂含量高达 2.16 wt% 的 “伪 SAC”12。这种高密度 SAC 不仅保持了 SAC 的超高 TOF 值，而且还具有很高的时空收率。除了旨在提高表面覆盖率的研究之外，最近在最大限度地提高每个金属原子的活性方面也取得了进展。
调控SACs的选择性
在任何催化过程中，选择性至少与活性同等重要。SACs 具有均匀分散、强锚定和典型的缺电子特性，这意味着我们可以利用定义明确的可调节系统。事实上，可以通过改变反应物、中间体和/或产物的吸附模式和强度，或通过改变反应途径来调整反应的选择性。
除了 SAC 中的单一阳离子金属中心外，载体对于化学反应的选择性也十分重要。如硝基苯酚在多孔 CeO2纳米棒上选择性氢化， DFT 计算表明：-NO2 基团的两个 O 原子与邻近 O 空位的三个 Ce 中心强烈配位。这种催化剂的高催化活性似乎与金属位点的分散性和表面 O 空位的浓度有关，而化学选择性则主要受活性金属的单原子分散性制约。
又如乙炔选择性加氢转化为乙烯反应，最理想的催化剂可将乙炔加氢为乙烯，而不是过度加氢为乙烷。在工业上，该反应是在钯基负载型催化剂上进行的。研究发现单个 Pd 中心–无论相邻原子是什么（Pd 不论是负载在不同的基底上，还是 SAA 的一部分）–对于高活性和高选择性至关重要。使用 Pd SACs 实现的高选择性（>90%）和高转化率（>90%）是使用商用催化剂或 Pd NPs 无法实现的。Pd SACs 的优异性能与不存在 Pd-Pd 键合有关；这种多核位点会强烈结合乙烯并催化其进一步氢化为乙烷。在CO2加氢反应中对于选择性亦有涉及。
SACs的动态研究
SACs 的稳定性一直是个问题，因为单原子如果仅与载体弱结合，就很容易在预活化和反应过程中发生聚集。越来越多研究表明：通过强共价键锚定在表面上的单原子比其对应的 NPs 更为稳定，甚至在高温反应过程中可以抵抗烧结。
由于化学反应和/或高温引起的众所周知的重组现象，SAC 的结构可能会在催化过程中发生变化。了解 SAC 在反应条件下的动态变化非常重要，尤其是最近发现 纳米颗粒在催化过程中可以动态地转换成单原子活性中心，这种现象被称为动态单原子催化。
利用理论计算方法研究了不同氧化物载体负载Au团簇在CO氧化反应过程中的动态行为。此外，一氧化碳介导的单个金原子的动态形成与载体密切相关；还原性更强的载体（CeO2,TiO2,V2O5等）可提供稳定的金中心，这些中心带更多正电荷，是 CO 等π酸的较差结合位点，由于其空穴形成能更低，使得分散的Au单原子更加稳定，也有利于对CO的吸附（图 5b）。
桥联均相和非均相
从概念上讲， SAC 中通常定义明确的单核位点代表了均相催化与异相催化的融合。
由于其活性位点类似于N-供体大环的金属络合物，因此这些物种具有许多与金属酶相同的特征。因此，也可将 M-N-C SACs 看作同时具有异相催化剂和均相催化剂的特性。M-N-C SAC 在通常由均相类似物催化的各种有机转化中表现出良好的活性。
结论和展望
在过去几年中，有关 SAC 的研究已成为非均相催化领域的一个新的前沿领域。在担载金属纳米颗粒或纳米簇催化剂中，同类原子之间的金属-金属键在化学反应中占主导地位，与之相比，目前的催化剂以原子分散的金属中心为特征：不存在同原子金属-金属键，金属原子通过杂原子（SACs 的情况）或其他金属（SAAs 的情况）连接到载体表面。这些杂原子键可能是极性的，会导致大量电荷从活性金属转移到载体上，从而产生缺电子的单金属位点。论文作者强调：SACs 中缺乏同原子金属-金属键以及金属的阳离子特性会导致催化行为与 NPs 和 bulk metals截然不同。
SAC 一词只是强调每个活性位点只有一种活性金属，尽管这些金属相互隔离，但通过各种相互作用锚定在载体上。因此，调整这些相互作用就成为设计 SAC 的最重要方法。SAC 中的单一金属位点或多或少地类似于负载型 NP 催化剂的 NP- 载体界面上的外围原子。在这方面，SAC 可被视为这些更复杂、定义更不明确催化剂的模型系统。支撑体的表面化学性质对附着在其上的金属原子的几何和电子特性有很大影响。在 Fe2O3、CeO2 或 TiO2 等氧化物载体上，单原子通过与表面氧化配体配位而得到稳定。在掺 N 或掺 S 的碳载体上（或在其中），单原子分别与阴离子或中性杂原子形成离子键或共价键。支撑体的表面可以通过多种方式进行修饰；对于氧化物来说，这可能涉及到尺寸、形状和空位分布的工程设计，而对于碳材料来说，掺杂则是加入供体原子和调节电子结构的简便方法。只有通过对载体进行合适的调整，才能得到理想的高密度、热稳定性 SACs 材料。
SAC 中的每个孤立金属中心都有可能与反应物接触，如果金属原子的利用率能达到 100%，同时反应位点的覆盖率又很高，那么我们就能得到一种高效催化剂。担载单金属中心的孤立性和阳离子性是它们在各种反应中具有活性和选择性的关键。特别是，SAC 在各种氢化反应中表现出卓越的选择性，许多 SAC 的高选择性被认为是源于 SAC 活性中心的均匀结构以及这些系统特有的金属-载体相互作用。原则上，需要两个邻近活性金属原子的反应途径是不可能的。SAC 的这一独特性质会影响选择性，改变吸附和活化模式或单一金属中心与反应物、中间体和产物结合的强度也会影响选择性。
尽管非均相催化研究表明，孤立的金属原子在机理上具有广泛的重要性，但 SAC 的发展仍处于起步阶段，该领域在过去六年中才成为主流（与 SAC 术语的诞生时间大致吻合）。表征分析问题依然存在，因为我们还没有完全确定绝大多数 SAC 中活性中心的特征。从根本上说，我们在研究 SAC 时还面临其他问题。首先，载体的不均匀性意味着 SAC 中并非所有的单金属中心都具有相同的落位或活性。其次，单个金属中心不会单独起催化作用；事实上，一些反应步骤可能发生在周围的载体原子上。因此，必须明确：到底什么才是真正的活性位点？第三，有关 SAC 在催化过程中的动态行为的实验证据很少。要解决这些基本问题，需要在操作过程中使用原子分辨率和高度表面敏感的光谱技术，非常依赖先进的表征技术的进一步发展。
工业应用要求在稳定的载体上有较高的单原子覆盖率。如果每个金属原子都具有很高的活性，那么就能期望实现在单位体积或质量催化剂上获得理想产率。同时，单原子也可被视为构建催化剂的最小构造单元，催化剂具有结构明确的低核度金属活性中心，其形式可能是所谓的单簇催化剂 (SCC)，例如二聚体、三聚体或更大的金属簇。在不久的将来，这些定义明确的（Mn /载体）单原子团催化剂很可能会为可持续化学过程做出贡献。近年来单原子催化技术的飞速发展表明，期待快速获得具有高稳定性、高选择性和高活性的SACs应用于重要的工业反应并非不合理。作为可调催化剂，SACs 的发展无疑会带来更多令人兴奋的惊喜。
参考文献：
Qiao, Botao, et al. “Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx.” Nature chemistry 3.8 (2011): 634-641. ↩︎ ↩︎ ↩︎
Taylor, H. S. A theory of the catalytic surface. Proc. R. Soc. Lond. A 108, 105–111 (1925). ↩︎
Rooney, J. J. & Webb, G. The importance of π-bonded intermediates in hydrocarbon reactions on transition metal catalysts. J. Catal. 3, 488–501 (1964). ↩︎
Patterson, W. R. & Rooney, J. J. Single atom sites and hydrocarbon reaction mechanisms. Catal. Today 12, 113–129 (1992). ↩︎
Asakura, K., Nagahiro, H., Ichikuni, N. & Iwasawa, Y. Structure and catalytic combustion activity of atomically dispersed Pt species at MgO surface. Appl. Catal. A Gen. 188, 313–324 (1999). ↩︎
Fu, Q., Saltsburg, H. & Flytzani-Stephanopoulos, M. Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water-gas shift catalysts. Science 301, 935–938 (2003). ↩︎
Zhang, X., Shi, H. & Xu, B.-Q. Catalysis by gold: isolated surface Au3+ ions are active sites for selective hydrogenation of 1,3-butadiene over Au/ZrO2 catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 7132–7135 (2005). ↩︎
Hackett, S. F. J. et al. High-activity, single-site mesoporous Pd/Al2O3 catalysts for selective aerobic oxidation of allylic alcohols. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 8593–8596 (2007). ↩︎
Thomas, J. M., Raja, R. & Lewis, D. W. Single-site heterogeneous catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6456–6482 (2005). ↩︎
Peterson, E. J. et al. Low-temperature carbon monoxide oxidation catalysed by regenerable atomically dispersed palladium on alumina. Nat. Commun. 5, 4885 (2014). ↩︎
Zhang, Z. et al. Thermally stable single atom Pt/m-Al2O3 for selective hydrogenation and CO oxidation. Nat. Commun. 8, 16100 (2017). ↩︎
Wei, H. et al. Remarkable effect of alkalis on the chemoselective hydrogenation of functionalized nitroarenes over high-loading Pt/FeOx catalysts. Chem. Sci. 8, 5126–5131 (2017). ↩︎ ↩︎
Lucci, F. R. et al. Controlling hydrogen activation, spillover, and desorption with Pd–Au single-atom alloys. J. Phys. Chem. Lett. 7, 480–485 (2016). ↩︎
Pei, G. X. et al. Ag alloyed Pd single-atom catalysts for efficient selective hydrogenation of acetylene to ethylene in excess ethylene. ACS Catal. 5, 3717–3725 (2015). ↩︎
Kyriakou, G. et al. Isolated metal atom geometries as a strategy for selective heterogeneous hydrogenations. Science 335, 1209–1212 (2012). ↩︎
Zhou, H. et al. PdZn intermetallic nanostructure with Pd−Zn−Pd ensembles for highly active and chemoselective semi-hydrogenation of acetylene. ACS Catal. 6, 1054–1061 (2016). ↩︎
Feng, Q. et al. Isolated single-atom Pd sites in intermetallic nanostructures: high catalytic selectivity for semihydrogenation of alkynes. J. Am. Chem. Soc. 139, 7294–7301 (2017). ↩︎
Lucci, F. R. et al. Selective hydrogenation of 1,3-butadiene on platinum–copper alloys at the single-atom limit. Nat. Commun. 6, 8550 (2015). ↩︎
Liu, P. et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science 352, 797–800 (2016). ↩︎
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