《华林科纳-半导体工艺》 浸涂法制备氧化锌薄膜

书籍：《华林科纳-半导体工艺》
文章：浸涂法制备氧化锌薄膜
编号：JFKJ-21-1110
作者：华林科纳

引言
氧化锌具有宽带隙，提供电子由于是通过添加而显示出优良的电学及光学特性的物质，因此被广泛使用。由于可以比较容易地制备均匀性优良的薄膜，因此特别用于制作需要均质、大面积氧化锌薄膜的透明电极。
最近，随着以VLSI为代表的半导体元件开发的急剧进步，以吸收低电压电子电路中的浪涌为目的的低电压用压敏电阻的开发迫在眉睫。在3-10V左右的低电压下，为了在电压和电流的关系中表现出较大的非线性，在使用以往使用的氧化锌粒子（10―20″m）时，需要制作出能够保持与该粒子大小大致相同厚度的烧成体。目前，正在尝试将使用刮刀法制作的生片进行多重积层化的方法，但由于电压―电流（VJ）特性中的非线性系数值较小，还存在许多技术问题。
在本研究中，作为液相法制作氧化锌薄膜相关研究的一环，在含有锌和镨的溶液上浸涂基板，之后通过烧制，调制添加镨的氧化锌薄膜。特别是在本报告中，在详细叙述薄膜前驱体溶液的调制法的同时，将所得薄膜的结晶粒径及压敏电阻特性与液相沉淀法和固相法调制的试料进行了比较研究，现将其结果进行报告。

实验
在调节前驱体溶液时，作为Zn源的醋酸锌二水和物（试剂特级）杏， 作为添加剂的Pr源，使用氧化镨（信越化学试剂特级）。 另外作为溶剂使用了特级乙醇。并且前驱体溶液的稳定化， 以及作为粘度调整的成膜助剂， 单乙醇胺， 使用烯醇胺及三乙醇胺（各Nakarai Tesk试剂特级）。
首先，向带有冷却器的二水合醋酸锌以及成膜助剂中加入乙醇和二水合醋酸锌，为了得到潜解后的透明溶液，在60℃下进行搅拌。接着，作为添加剂加入氧化镨，使其达到1m01%（与Zn比）。添加量为1m01%，是为了与先前报告的盘型氧化锌压敏电阻9）进行特性的比较和研究。在这里，由于氧化镨不溶于烯醇，将规定量的氧化镨溶于盐酸后，蒸发干固。醋酸锌的乙醇溶液在设定为110℃的干燥器内浓缩，使最终的锌浓度达到1.Omol/β。
氧化锌薄膜的制备， 采用浸涂法进行。其调制方法如图2所示。将基板浸入用1.1中记述的方法调整的前驱体溶液中后， 以5mm/sec的速度上拉制成前驱体薄膜。基板使用氧化铝坡（40×12mm2），为了制备均匀的薄膜，除去基板表面的杂质是很重要的，因此基板的前处理采用盐酸煮沸清洗、超声波清洗、再用水煮沸清洗进行自然干燥。浸涂后的基板，在室温及110℃下分别干燥5分钟后，在氧气或氮气气流中（1仇/min），在保持400℃的横型管式炉中煅烧10分钟。

为了测量电特性， 使用了事先涂有下部电极的氧化铝坡。首先为了调制均匀的薄膜， 在实施了1.2中记述的基板前处理的氧化铝坡上丝网印刷钯电极干燥后，为了将电极烘烤在基板上，在空气中，在1000℃下进行烧制。使用得到的带下部电极的基板，反复进行浸涂、干燥、临时烧制的工序10次后，在空气中，在1200℃下烧制2小时，调制出氧化锌薄膜。另外，作为上部电极，通过离子溅射装置（Eco工程制造，IB-3）真空蒸镀金，制作平行电极配置的测量用试料。测量用试料的概略图如图3所示。

分别使用添加了单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺的前岛区体i容液制备的氧化锌薄膜的衍射图如图4所示。

在此比较调制中使用的成膜助剂的沸点，单乙醇胺为171oC，二醇胺为271℃，三乙醇胺为207℃。特别是由于二醇胺的沸点高于氧化锌的结晶温度200℃，因此可以推测，在氧化锌的结晶化进行到一定程度时，二醇胺开始热分解，其热分解速度也较小，锌成分的飞散较少。因此，决定使用二醇胺作为成膜助剂。

其次，Jetanol胺添加量对前岛区体溶液粘度的影响如图5所示，另外，图6所示为在纵线衍射中的二乙醇胺添加量依赖性。由于二醇胺的添加量为R―2时前驱体溶液的粘度较高，因此通过1次浸涂得到的膜较厚，可以认为在热处理过程中，溶剂和二醇胺等有机物的热分解反应对氧化锌的结晶化和膜结构的形成的影响较大。
在氮气气氛下从120℃持续到450℃的急剧减重，是由于作为起始原料的醋酸锌的热分解反应和二烯醇胺的热分解引起的。醋酸锌二水合物的减重在300℃时结束，因此可以认为前驱体溶液在300-450℃时的减重是由于二烯醇胺的热分解引起的。
如后文所述，氧化锌的结晶化在200℃时可以观察到，但为了除去所有残留有机物，推测需要450℃的热处理在氧气或氮气流中，在400℃下热处理。在氧气气流中热处理的薄膜可以看到氧化锌的衍射峰和基板氧化铝的衍射峰，可以看出在氧化铝板上形成了氧化锌薄膜。但是在氮气气流中热处理的薄膜只能观察到基板的衍射峰。 由于没有看到氧化锌的衍射峰，因此决定在氧气气流中进行煅烧。氧化锌的衍射峰在200℃的热处理中已经观察到，并已结晶化。
在添加镨的氧化锌薄膜中，得到了非线性的电压一电流特性，可以看出，压敏电阻特性得到了体现。另外，与使用相同组成调制的盘型氧化锌压敏电阻相比，压敏电阻电压（1mA的电流流动时的电压）氧化锌薄膜较小，而且非线性特性基本相同。式（1）定义的非线性系数α的值，氧化锌薄膜和盘型氧化锌压敏电阻均为α―1.3。

讨论和总结
在本研究中，作为添加剂使用的镨，除了有助于氧化锌粒的生长之外，还具有在晶粒界形成析出层，向晶粒界供给氧的效果。而且，在添加剂中使用钴时，仅用钴无法表现出压敏电阻特性，但如果将镨和钴一起添加，通过液相法调制氧化锌压敏电阻，则得到了非线性系数α剧增的结果。今后也将对镨中添加钴等其他添加剂时的电特性进行探讨。
以醋酸锌二水合物和氧化镨为起始原料，然后使用乙醇作为溶剂，乙醇胺类作为成膜助剂，调整前驱体溶液，尝试用浸涂法制作氧化锌薄膜。为了得到均质且回密的氧化锌薄膜，必须使用Jetanol胺作为成膜助剂，对锌添加1 m01倍的前等区体溶液，另外，必须在氧气气氛中煅烧，将有机物热分解后反复浸涂。氧化锌薄膜的结晶粒子直径与沉淀法制作的盘型试料相比较小，且粒度分布也较窄。另外，虽然电压一电流特性中的非线性系数α值较小，但确认了其显示了压敏电阻特性。