Nature Communications | 用于渗透性织物电子产品的织物内光刻策略（柔性可穿戴织物/柔性电子）-CSDN博客

香港理工大学Zijian Zheng（郑子剑）教授课题组与南方科技大学Yuanjing Lin （林苑菁）教授课题组，在期刊Nature Communications上发布了一篇题为“Well-defined in-textile photolithography towards permeable textile electronics”的论文。内容如下：

一、摘要

基于织物的可穿戴电子器件因其独特的三维多孔结构，具有优异的柔韧性和透气性而备受关注。作者提出了一种通用而且耐用的织物内光刻策略，能在多孔织物结构上制备高精度的金属图案。所制备的金属图案具有低于100 µm的高精度，具有良好的机械稳定性、耐洗性和透气性。此外，这种可控的涂层渗透到织物支架内，通过织物的两侧显著提高微型设备和电子集成的性能。为了验证，作者展示了一个完全集成的织物多路汗液传感系统。该方法为构建性能可靠、穿着舒适的多功能织物柔性电子器件开辟了新的可能性。

二、背景介绍

可穿戴电子设备在无创监测方面具有很大的前景，生理信号和慢性生物标志物用于健康监测和日常保健。在过去的二十年里，采用传统纳米制造技术基于各种薄膜基板制备柔性电子器件。然而，柔性薄膜电子产品通常具有相对较差的透气性和透水性，限制了佩戴的舒适性，特别是对于长时间的身体状态监测。与薄膜相比，织物具有可调节的三维多孔结构，可提供高透气性和透水性、大表面积以及能够承受弯曲、扭转、剪切和拉伸的强大机械柔软性。将传感器、能源模块、数据处理和传输单元等电子元件集成到织物中，实现可穿戴纺织电子设备。

将电子设备融入到织物中主要需要在织物中开发高精度、高导电性的图案，同时保留透气性、柔软性和机械稳健性，这些图案可以作为典型电子系统中电气互连、电极和设备的基本构建块。到目前为止，导电图案通常通过传统纺织技术（例如编织、针织或刺绣）将其插入到织物中，或通过各种印刷技术（例如喷墨印刷、丝网印刷和模板印刷）印刷在织物表面形成图案。

在传统纺织方法中，导电线（例如镀银尼龙纱、不锈钢纱、碳纳米管纱）被集成到织物中，尽管这种纺织图案方法可以保持织物的柔韧性和透气性，由于其与标准电子制造过程的兼容性较差，其制造工艺难以在织物中实现复杂的电路。在印刷方法中，使用由导电材料和粘合剂混合物制备的导电油墨或浆料附着在织物表面形成导电图案。然而，由于织物表面粗糙以及在3D纺织结构中纤维间的墨水扩散，这种在织物上进行的图案方法具有挑战，难以实现高导电性和精细线宽小于0.5毫米的坚固导电图案。此外，导电浆料主要覆盖织物表面，不仅会阻塞织物的透气性和透水性，还会通过粘合软纤维束使织物变硬，这可能导致裂纹，甚至机械界面分层。总体而言，目前用于织物的最先进的图案制备方法在同时提供高精度、优异导电性以及保持渗透性和柔软性的同时保证机械稳健性方面存在限制。

为了解决这些挑战，作者提出了一种织物内光刻策略，将聚合物辅助金属沉积（PAMD）和双面光刻技术相结合，被称为“织物内光刻策略”，用于在织物中创建独特的三维互连且耐用的金属图案。织物内光刻策略允许在织物上高精度沉积金属图案，无需粘合剂，并保持织物的三维多孔结构。因此，制备的电子织物能够保持其良好透气性、透湿性、柔韧性和舒适性。该方法克服了织物孔径的限制和毛细效应在纱线结构中的扩散问题，实现了织物金属图案的高精度加工。由于织物内光刻方法的高精度，可以在织物中实现精细的互连和电极图案，满足商业芯片集成的要求，有助于高性能和微型化器件的发展。

值得注意的是，金属图案渗透到织物支架内，在图案区域内整个织物厚度内表现出电导性，实现了在织物的两侧构建电子器件的可能性，为在单片织物上构建多层电路打下了基础。在织物内制备的金属图案还表现出优异的弯曲稳定性（10,000次）和洗涤稳定性（20次），电导性变化可忽略不计。为了验证，作者展示了使用织物内光刻技术制造了一款集成多路生物传感头带，用于无线汗液感知。由于织物中导电图案具有优异的机械稳定性和透气性，该头带实现了对汗液的实时收集，并同时监测多种汗液生物标志物，具有良好的穿着舒适性。

三、内容详解

3.1 用于制备导电金属图案的织物内光刻策略

通过织物内光刻策略制备导电金属图案的过程（图1a），包括两个步骤：1）通过PAMD在织物中沉积金属，2）通过双面光刻技术在织物中形成金属图案。简而言之，首先通过溶液PAMD处理方法将原始织物进行金属化，通过该方法，在纺织支架中的纤维被涂覆上一层薄薄的金属。在PAMD方法中，织物被接枝上一层薄薄含有固定催化离子配体的界面聚合物，随后在修改后的纤维表面上进行无电镀金属层的沉积。值得一提的是，在纤维表面和金属层之间的界面形成了金属/聚合物复合结构，已被证明有助于在纺织基底上沉积的金属层的附着稳定性（图1）。经过PAMD处理后，金属化的织物被浸涂覆有负性光刻胶，然后紫外线（UV）曝光。与应用于薄膜微电子制造的传统光刻技术(通常涉及单侧紫外线曝光)不同，在涂有光刻胶的金属化织物的两侧覆盖相同的光掩膜，并同时暴露在UV光源下（图1a）。这种双面UV曝光可以确保加载在3D纺织结构中的光刻胶层充分受到UV光照射，使预先设计的图案从光掩膜转移到织物中的光刻胶层。经过双面UV曝光后，在显影过程中选择性去除未曝光的光刻胶涂层，然后腐蚀掉下面的金属层。同时，已经暴露于UV光下的反应光刻胶涂层可以在腐蚀步骤中防止下面的金属层被去除（图2a，b）。在去除反应的光刻胶涂层后，设计的金属图案就在织物中精确形成了（图2c,d）。利用织物内光刻策略，可以在织物基底上大规模精确地制造任意导电图案（图1b,c,d,e,f,g,h,i）。欲了解详细制备过程，请阅读原文。

图1 织物内光刻策略用于制备导电金属图案。a 示意图展示了通过织物内光刻技术发展纺织电子的过程。b 显示了在涤纶织物上制备的Cu PCB电路图案的数字图像。插图是显示织物中Cu轨迹的高分辨率图像。c 显示了涤纶织物中Cu图案边界的扫描电子显微镜图像。d 显示了聚酯纤维中Cu图案边界的横截面扫描电子显微镜图像。c和d的实验重复次数分别为五次。e 显示了Cu图案织物的透气性和柔软度。f 显示了在聚酯纤维上制备的Ag PCB电路图案的数字图像。g 显示了在聚酯纤维上制备的不同尺度的镍互联电极的数字图像。h 显示了在玻璃纤维织物上制备的Cu感应电极阵列的数字图像。i 显示了在PP无纺布织物上制备的镍电极图案的数字图像

3.2 在织物中的导电金属图案

织物内光刻工艺在织物透气性、鲁棒性、图案分辨率和电阻方面均优于传统的在织物上进行图案化的方法。这种优异的性能可归因于纺织支架内的渗透导电图案及其仅被单个纤维进行包围共形而坚固的金属涂层（图2a和图5a），这是通过溶液处理金属沉积技术（PAMD）实现的。在这种方法中，图案化区域中的纤维束可以保持其原始的纤维形态，从而保留了3D多孔结构，这是因为保持有利于透气性和透水性以及织物的柔软性。更重要的是，金属/纤维界面处形成的复合结构在建立界面结合和增强织物基底上导电图案的机械耐久性方面起着至关重要的作用。相反，由于印刷墨水的扩散和渗透到纺织支架中，传统的织物图案方法中的导电涂层大多覆盖在织物表面并束缚在印刷区域的纤维束（图2b）。这将严重堵塞织物支架中的孔隙并使织物变硬，这不仅会影响空气和水分的传递，还会影响导电图案的机械柔韧性。通过工艺制备的织物透气性(77.3 mm/s)比在织物上进行图案化的方法制备的织物透气性(3.4 mm/s)高21倍，同时在水蒸气透气性(561 g/㎡ /天)提高10%(图2c)。在相同的图案分辨率为500 µm的情况下，与在织物上进行图案化的方法相比，织物内光刻工艺方法提供了更好的鲁棒性，能够在机械变形时保持导电轨迹的稳定性（图2d）。

最重要的是，织物内光刻策略继承了传统光刻技术的高精度，使得能够创建具有清晰和明确边界的精密导电图案成为可能。传统的织物图案化方法只能实现最小线宽为300微米的导电轨道，而织物内光刻策略使精细至200微米线宽的导电轨道仍然能确保的电导率（22Ω/cm）（图2e）。这种显著提高的图案分辨率不仅归因于能够有效减轻导电涂层扩散的光刻胶涂层保护，还归功于在织物内光刻法过程中实施的双面UV曝光机制。为了研究双面紫外线照射在纺织支架中获得明确导电金属图案的关键作用，作者比较了在制备过程中分别经历单面和双面UV曝光的金属图案的涂层形态和电阻。由于纺织材料的不透明性，当只有金属织物的光刻胶涂层覆盖的一侧被所需图案的光掩膜覆盖并进行UV曝光时，UV光无法穿透织物的另一侧。因此，织物另一侧的光刻胶涂层无法经历完整的交联反应，导致它在显影步骤中溶解，暴露它下层的金属层。由于在随后的蚀刻步骤中暴露的金属层被蚀刻掉，因此导电轨道在整个织物支架中中断（图2f）。相反，双面UV曝光可以确保织物支架中纤维周围的光刻胶涂层充分暴露于UV光并进行完整的化学反应，从而为后续的显影和蚀刻步骤中提供强大的保护屏障。因此，在指定的图案区域内，反应光刻胶下方的金属轨道得以保留（图2g和）。这种保留赋予了导电图案高度的完整性、优异的图案分辨率和精度以及出色的导电性。作者制备的织物厚度为100μm，UV曝光深度约为80μm，这个厚度可确保经过双面光刻后Cu图案的完整性。相反，通过单面UV曝光制备的厚度为170μm的较厚的织物的平均厚度为80μm。值得注意的是，厚度在160 μm以内的织物适用于双面光刻，包括作者制备的织物。

此外，织物覆盖系数(即经纱和纬纱覆盖的织物面积与织物投影面积的比值)决定了织物内光刻的图案分辨率以及导电金属图案的电性能。随着织物覆盖系数的增加，织物中的纱线之间距离变得更近，从而提供了一个具有更高纱线覆盖率的基板。这种增加的纱线覆盖率可以确保在图案区域内沿纤维束提供足够的导电接触，即使是细微的线宽也能为金属图案提供电导（图2i、j，k和）。同样值得强调的是，以如此高的纱线覆盖率，织物的导电性依然保持了较高的水蒸气透气性(591 g/㎡ /day)和空气透气性(241 mm/s)，这表明织物内光刻策略在生产的透气性电子织物方面具有巨大潜力，适合长期穿戴和贴肤应用。

图2 织物中边界清晰且导电金属图案的表征。a 通过织物内光刻法制备的Cu图案的光学图像（左）、截面示意图（右上）和SEM图像（右下）。b 通过织物图案化方法（丝网印刷）制备的Cu图案的光学图像（左）、截面示意图（右上）和SEM图像（右下）。c 比较经织物内光刻法和织物图案化法（丝网印刷）制备的Cu涂层织物的水蒸气和空气渗透性。d 比较经织物内光刻法和织物图案化法制备的Cu图案的电阻变化（R/R0）。e Cu图案的线性电阻与图案分辨率的关系。f 单面UV照射的示意图（左）以及经织物内光刻法制备的Cu图案正反面的光学图（右）。g 双面UV曝光的示意图（左）以及经织物内光刻法制备的Cu图案正面和背面的光学图像（左）。h Cu图案的线性电阻作为图案分辨率的函数。i 织物覆盖系数为0.90、0.94和0.98织物的SEM图像。j Cu图案的线性电阻与图案分辨率的关系。k 在织物系数为0.98织物中展示了具有100微米线宽（左）和Cu图案之间具有80微米间隙（右）的精确Cu图案的SEM图像。

3.3 通过织物中耐用且边界清晰的导电金属图案实现的高性能电子设备。

织物内光刻策略能够在织物中开发具有不同线宽的金属图案，为构建基于织物的电极和器件提供了机会。由于在可穿戴应用中鲁棒性非常关键，因此研究了金属图案在各种变形下的物理和电气稳定性（图3a-e）。

由于织物内光刻法制备的金属图案渗透到织物支架内，并在整个图案区域展现导电性，因此它们可以作为构建电子设备的基本组件。作者以微型超级电容器的互连电极为概念演示进行了开发（图3f-h）。与纺织图案化方法（如丝网印刷）相比，该方法分辨率仅为400μm，并导致薄膜材料覆盖在织物电极的一侧，织物内光刻策略可以创建保留独特三维多孔结构的交叉电极。具有线宽和它们之间间距均低至200μm的均匀精确金属涂层可以确保在电极之间成功制备，再电极之间不会出现短路问题。

图3 由耐用且边界清晰的导电金属图案实现的高性能电子设备。a 商用涤纶织物和涤纶织物在织物内光刻后的拉伸性能。b 涤纶织物中不同线宽Cu图案在10,000次弯曲测试（弯曲半径：4.4毫米）中的电阻。c 在20次洗涤周期后，带有和不带有额外Au沉积的Cu图案的电阻变化。d 在180次褶皱测试中互连电阻的变化。e 在20次洗涤周期后的电阻（采用Ecoflex封装，并通过将互连电阻连接到0Ω电阻器进行测量）。f 使用不同线宽的交叉式镍电极制备的微型超级电容器的循环伏安曲线。g 具有不同线宽的微型超级电容器的面积电容。插图是显示具有不同线宽的微型超级电容器电极阵列的数字图像。h 基于涤纶织物双面Cu图案的具有现场报警功能的双面可穿戴温度监测贴片的数字图像。

3.4 完全集成的生物传感头带——多路汗液监测

基于织物的电子设备具有优异的透气性和灵活性，这对于可穿戴式汗液传感来说非常重要。然而，织物的粗糙表面往往导致活性材料沉积构建的高性能生物传感器可控性和均匀性较差。就此而言，通过提出的织物内光刻策略在纤维上实现连续均匀的金属涂层为生物传感器的制造提供了理想的织物平台。如图4a所示，作者展示了多路汗液监测生物传感器阵列的制备和性能评估。欲了解详细制备过程，请阅读原文。

图4 多路汗液监测生物传感器阵列的制备和性能评估。a 示意图展示了在织物中制备生物传感器阵列的过程。b 织物中制备的生物传感器阵列的数字图像。c–g 展示了制作的pH、Na+、K+、葡萄糖和乳酸传感器的感应性能。

然后，将制备好的多路传感阵列与纺织电路集成到头带中，进行实时和无线汗液监测（图5a）。电路设计的示意图和流程图如图5b所示。定制设计了移动应用程序，用于实时和连续的生物标志物监测（图5d）。图5e显示了耐力骑行期间具有代表性的实时原位汗液生物标志物浓度监测。

图5 纺织一体化头带的设计与身上应用。a 集成了多路传感阵列和数据分析传输电路的纺织头带的数字图像。b 纺织头带的逻辑流程。c 显示在运动过程中纺织头带的原位汗液监测（头带安装在额头上）。d 定制设计的移动应用程序，用于实时和连续的生物标志物监测。e 耐力骑行期间具有代表性的实时原位汗液生物标志物浓度监测。

3.5 总结

作者提出了一种创新的方法，即织物内光刻策略，以有效解决与3D多孔织物中的导电图案制备相关的挑战。织物内光刻法可实现100μm的高精度图案分辨率，具有出色的导电率，10,000次的优异的弯曲稳定性，20次的耐洗稳定性，以及良好的透气性透水性，可用于纺织织物中的导电金属图案。这种高精度的图案制备方法允许在多孔织物内实现具有足够表面积的精细电极，促进高性能和微型化设备的制造，以及与商业芯片的无缝集成用于电路开发。因此，功能性电子设备，例如高性能微型超级电容器和带有原位警报功能的温度传感贴片，可以在织物中构建，这极大地展示了在单片织物上构建多层电路的前景。作者利用织物内光刻法开发了于无线汗液传感的集成多路生物传感头带。由于织物中导电图案的优异机械坚固性和透气性，该头带实现了实时汗液收集和多种汗液生物标志物的同时监测，具有理想的佩戴舒适性。

四、文献

Wang P, Ma X, Lin Z, Chen F, Chen Z, Hu H, Xu H, Zhang X, Shi Y, Huang Q, Lin Y, Zheng Z. Well-defined in-textile photolithography towards permeable textile electronics. Nat Commun. 2024 Jan 30;15(1):887. doi: 10.1038/s41467-024-45287-y. PMID: 38291087; PMCID: PMC10828459.