Nature Communications|用于电子皮肤的自主自愈晶体管（柔性半导体器件/电子皮肤/柔性电子）

2024年4月23日，韩国庆熙大学Jin Young Oh，美国斯坦福大学鲍哲南（Zhenan Bao）和韩国嘉泉大学Tae Il Lee团队，在《Nature Communications》上发布了一篇题为“Autonomous self-healing supramolecular polymer transistors for skin electronics”的论文。论文内容如下：

一、 摘要

类皮肤场效应晶体管是用于未来人机交互电子皮肤应用的生物集成设备的关键元件。尽管最近类皮肤可拉伸晶体管发展迅速，但在赋予这些晶体管自主自愈能力的同时保持必要的电气性能仍然是一个挑战。在这里，作者描述了一种能够自主自愈的可拉伸聚合物晶体管。活性材料由电绝缘超分子聚合物与半导体聚合物或气相沉积金属纳米团簇的混合物组成。一个关键特征是对类皮肤晶体管中的所有有源层（即导体/半导体/电介质层）使用相同的超分子自愈聚合物基质。这提供了层之间的粘附性和紧密接触，从而促进了自主愈合后在应变下的有效电荷注入和传输。最后，作者制备了类皮肤的自愈电路，包括NAND、NOR门和反相器，他们都是算术逻辑单元的关键部件。这项工作极大地推动了自主自愈皮肤电子设备应用的发展。

二、背景介绍

受皮肤启发的薄膜场效应晶体管是用于皮肤电子集成电路的核心元件，迅速推动了可拉伸电子材料的发展，并已经展示出在健康监测、假肢感知皮肤、医疗植入物和脑机接口等领域的强大应用潜力。尽管上述器件取得了进展，但类皮肤设备在面对意外机械损伤时的自愈能力的研究仍然缺乏。

通过超分子聚合物化学开发的固有自愈绝缘材料，能够通过动态分子间相互作用进行重建。然而，对于电子材料来说，迄今为止报道的大多数自愈聚合物都是电绝缘的，这限制了它们在功能性自愈晶体管中的应用。因此，自愈半导体和电极是仿生皮肤晶体管应用理想的选择。实现完全自主自愈晶体管存在以下五个主要挑战：(i) 自愈半导体的低弹性导致疲劳失效，(ii) 非自主愈合过程涉及热处理和溶剂处理，不利于实际应用，(iii) 难以对齐有限的愈合区域（亚微米尺度），(iv) 应变敏感的电性质降低了电学稳定性，以及(v) 缺乏适合的自愈电极和介质材料，

来实现晶体管的有效电流注入和低工作电压。

三、内容详解

3.1 自主自愈半导体的材料设计

图1a展示了一种基于半导体聚合物和超分子弹性体混合物的自愈半导体薄膜的示意图。作者使用聚(2,5-bis(2-octyldodecyl)−3,6-di(thiophen-2-yl) diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-alt-thieno[3,2-b]thiophene) (DPPT-TT)作为半导体，聚(dimethylsiloxane) (PDMS)–4,4′-methylenebis(phenyl urea) (MPU)–isophorone bisurea (IU) (PDMS–MPU00.6–IU0.4)作为超分子弹性体基质(自愈弹性体，SHE) (图1a)。

观察到混合半导体薄膜具有一种纳米网状结构的半导体聚合物，提供了几何可拉伸性，同时在半导体聚合物相内保持了高互连性的电流流动路径（图1b(i)和图1b(ii)）。图1b(iii)显示了半导体薄膜的Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量映射图像，表明纳米网状结构主要由半导体聚合物（DPPT-TT：102MPa级别，SHE：101MPa）组成。通过导电原子力显微镜（conductive AFM，C-AFM）证实了半导体纳米网状结构中的电流传输路径（图1b(iv)）。通过改变DPPT-TT与SHE的重量比来控制共混膜的杨氏模量和开裂起始应变，当DPPT-TT：SHE的重量比为3:7时，弹性模量显著降低，裂纹起始应变显著增加（图1c）。

如图1d所示，按重量比从1：9到9：1(DPPT-TT：SHE)评估场效应迁移率。测得的迁移率变化不大，表明在DPPT-TT:SHE重量比为9:1到3:7的薄膜中，电传导路径基本保持不变。测量了刚性基底上选择性拉伸的共混膜的场效应迁移率（图1e）。重量比为3:7的共混膜在场效应迁移率方面对应变的敏感性最低。光学显微镜（Optical microscopy，OM）图像清楚地显示了3:7共混膜的应变不敏感纳米网结构，即，即使施加了30%的应变也没有观察到裂缝（图1f）。作者使用二向色性比来确定在受应变的共混膜中DPPT-TT聚合物相对取向的程度。当应变增加到30%时，3:7共混膜的二向色性比呈线性增加（图1g），表明DPPT-TT链在应变方向上排列整齐。

图1 自主自愈半导体的材料设计。a 自主自愈半导体薄膜的示意图，展示了自愈弹性体（PDMS–MPU0.6–IU0.4）和半导体聚合物（DPPT-TT）的化学结构。b 3:7（DPPT-TT: SHE）混合比例薄膜的AFM分析：（i）高度，（ii）相位，（iii）DMT模量，和（iv）C-AFM图像。c 不同混合比例自主自愈半导体薄膜的弹性模量和裂纹起始应变。d 共混膜的场效应迁移率与混合重量比（DPPT-TT:SHE）的函数关系。e 不同混合重量比的共混膜场效应迁移率与拉伸应变的函数关系。f 3:7混合比例薄膜在0%（左）和100%应变（右）下的OM图像。g 在每个拉伸应变下偏振UV-VIS-NIR光谱的二向色性比。h 3:7共混膜的XPS光谱。i3:7共混膜在 0%和30%应变下的GIXD，其中受应变薄膜平行和垂直于光束线拉伸。i 面外方向和（j）平行薄膜方向。

3.2 自主自愈半导体

随后对共混膜（重量比3:7）进行了自愈测试（图2a）。通过OM图像，在自愈介电层上手工切割出宽度为2.5μm，深度为0.1μm，长度为厘米级的半导体薄膜（图2b）。观察到，损伤的薄膜逐渐被周围材料填充，导致在室温下经过30小时完全愈合损伤（图2b，右侧）。微观损伤区域通过AFM测量进行表征（图2c-e），自愈后，损伤区域的宽度几乎不可见，而剩余深度约为10nm（图2e，底部）。当损伤间隙宽度为4μm时，作者观察到介电共混膜能够愈合切口（图2f）。

接下来在铟锡氧化物（indium tin oxide，ITO）/玻璃刚性基底上制备了具有自愈半导体/介电薄膜的薄膜场效应晶体管。然后评估了半导体薄膜的自主自愈性能。晶体管在自愈前、自愈过程中和自愈后的传输曲线如图2g-j所示。观察到，当损伤宽度较窄时（1μm对比3μm），电学愈合速度更快（图2h）。

图2 自主自愈半导体薄膜的表征。 a 自愈过程的示意图。 b 使用手术刀切割的半导体薄膜（左），以及愈合后的薄膜（右）的OM图像和示意图。 使用手术刀切割的半导体薄膜c，以及愈合后（d）的的AFM高度图像。 e 自主自愈半导体薄膜在自愈过程中高度轮廓的变化。 f 不同损伤切割尺寸的半导体薄膜的自愈能力，绘制为损伤宽度随时间变化的函数。 g 垂直于通道的切割线（3 μm 宽）的传输特性（VD = −60 V）作为愈合时间的函数。h 垂直于通道方向切割割的晶体管的归一化场效应迁移率（μ0：原始迁移率）与愈合时间的函数关系（n = 3）。 i 平行于通道的切割线 (3 μm) 的传输特性 (VD = −60 V) 作为愈合时间的函数。 j 平行于通道方向的不同切割宽度的归一化场效应迁移率（μ0：原始迁移率）与愈合时间的函数关系（n = 3）。

3.3 自主自愈电极

为了验证银金属化用于自愈晶体管的兼容性，作者评估了银金属化的自愈半导体（作为源/漏极）和自愈基底（作为栅极）的自愈性能。欲了解详细内容，请阅读原文。

图3 自主自愈电极。

3.4 自主自愈电介质与晶体管

介电层的自愈能力是完全可拉伸自愈晶体管的另一个关键方面。超分子弹性体（PDMS–MPU0(0.6）–IU(0.4)被用作可拉伸和自愈电介质，在银/电介质/银（MIM）配置的金属-绝缘体-金属结构中。在晶体管中，栅极电介质的介电强度在防止电击穿中起着至关重要的作用。这种自愈电介质（厚度：1.5 μm），表面光滑（粗糙度：<1 nm），在电流密度为10^-7 A/cm²时，表现出170伏的击穿电压（图4a）。在研究的频率范围（100-100000 Hz）和-20 V至20 V的电压下，电介质表现出一致的电容值（图4b），介电常数（k）为7.2。在高达30%的双轴应变下，介电电容在整个研究的频率范围内略微增加（图4c）。为了证明介电层的自愈能力，使用手术刀在介电层上引入了宽度为3μm、长度为几厘米的损伤，并监测了愈合时间。图4d显示了介电在原始状态和愈合后状态下的电容和介电常数值。基于以上结果，将自愈半导体、导体和介质材料成功集成到一个晶体管器件中，并制备了5×5自愈晶体管无源阵列。图4e展示了晶体管阵列中25个器件的典型传输曲线，具有低漏电流和大于10000的开/关比。

为评估自愈效率，作者首先使用手术刀在平行和垂直于电路径的两个方向上切割晶体管阵列内所有组件（宽度：4μm，深度：2μm），然后继续监测它们的性能和结构恢复情况。如预期，晶体管在阵列切割后立即显示出完全断开的电路路径。 然而，所有晶体管能够随着时间的推移自主进行自愈（愈合时间取决于切割严重程度），最终恢复了大部分电性能和原始形态（图4g，h）。该工作的可拉伸自愈合晶体管阵列在未封装的情况下（超过一年），也表现出了优异的环境稳定性。作者将电极在空气中的稳定性归因于半导体共混膜中超分子聚合物的自封装作用（图1h）。

图4 自主自愈电介质和晶体管。a MIM 结构中自愈电介质的电流密度与电场的关系图。b 不同频率下自愈电介质的C-V性能。c 在0V时，双向拉伸电介质的C-F性能。d 自愈电介质在原始和愈合（3 μm切割宽度）状态下的电容和介电常数。e 自愈晶体管的25个器件的传输特性。黑线和蓝点分别表示漏极和栅极电流。f 自愈晶体管在单轴和双轴应变下的迁移率变化。g 九个器件在损伤、愈合（24小时）和愈合（48小时）状态下的传输特性和(h)迁移率变化。

3.5 可自愈的皮肤电子设备

最后，作者展示了自愈的有源矩阵阵列（图5a、b）。原始阵列在25个器件中表现出均匀的导通电流，并且具有较小的偏差（图5c）。代表性单元器件的典型传输和输出特性（图5d）显示了低栅极电流和在低电压（-1 VD）下的工作。它们在高达30%的双轴应变下仍然保持了初始的通电状态（图5e）。导电AFM图像显示了半导体薄膜有源区域在30%双轴和单轴应变下的电流分布（图5f）。这种纳米网结构的自愈半导体在单向和双向均匀拉伸时没有出现电断裂。这一观察结果直接证明了半导体薄膜在双向应变（30%）下仍保持电渗透路径，适用于在动态软表面上的应用，如人体皮肤或器官。此外，通过使用手术刀进行深度切割模拟严酷的损伤条件，对阵列进行了十字形损伤测试。48小时后，所有受损位置的典型电特性恢复正常，如图5g显示的恢复后电流所示。图5h中的C-AFM图像显示了在愈合后导电路径的明显重新连接。为了展示该工作自愈超分子聚合物晶体管的实际应用，作者制备了自主自愈和可拉伸的反相器、NAND门和NOR门，它们是数字集成电路的基本构建模块（图5i-n）。

图5 可自愈的皮肤电子设备。a 可自愈晶体管有源矩阵阵列的照片。b 矩阵阵列单元器件的OM图像和结构。c 原始阵列的导通电流映射。d 有源矩阵阵列中单个器件不同漏极电压的传输特性（左）和输出特性（右）。e 30％双向拉伸下，有源矩阵阵列的通电电流映射。f 30％双向应变下，半导体薄膜的C-AFM图像。g 具有十字形损伤的已愈合有源矩阵阵列的通电电流映射。h 切割线宽度为 3 μm已愈合的半导体薄膜的C-AFM图像。可拉伸和自愈逻辑器件的照片和电路图：（i）反相器，（j）NAND和（k）NOR。l 反相器在0％（左上），30％双向应变（右上），切割后（左下）和愈合后（右下）的电压-传输特性。插图显示了原始状态下（左上）和30％双向应变下（右上）的反相器器件组成的驱动和负载晶体管。驱动晶体管使用外科手术刀切割（左下），并且它会自主自愈（右下）。从（m）的NAND和（n）的NOR逻辑器件在0％（左上），30％双向应变（右上），切割后（左下）和自愈后（右下）的输出曲线。所有驱动晶体管的切割宽度和深度均约为4μm和2μm。

四、总结

作者通过引入超分子聚合物晶体管实现了完全自主自愈晶体管的制备，该晶体管由导体、半导体和电介质中相同的超分子自修复聚合物组成。这种晶体管可以在环境条件下自主自愈微米级损伤（高达4μm），并在低漏极电压（-1 V）下运行。即使在自主愈合后，晶体管也显示出对应变不敏感的电学特性。利用该自愈晶体管，制备了一个有源矩阵阵列和逻辑门。在受到30%的双轴应变时，它们的性能能保持不变。

五、文献

Vo, N.T.P., Nam, T.U., Jeong, M.W. et al. Autonomous self-healing supramolecular polymer transistors for skin electronics. Nat Commun 15, 3433 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47718-2

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