摘要：在低压系统下研究了二苄基甲苯（H0-DBT）的氢化特性。氢化实验在各种金属催化剂上进行，发现 Raney-Ni 催化剂的活性最高。实验均使用 10 克 DBT 和 1 克 Raney-Ni 进行，研究了各种参数的影响，包括压力、温度、H0-DBT 用量和搅拌速度。结果表明，在初始压力为 0.80 兆帕和搅拌速度为 800 转/分钟的条件下，170 ℃ 是氢化反应的最佳温度。此外，还将 H0-DBT 的氢化性能与 9-ethylcarbazole 进行了比较；与 9-ECZ 的氢化性能（2.79 wt.%）相比，H0-DBT 的氢化性能更高（4 wt.%）。最后，过氢二苄基甲苯（4.36 和 2 wt.%）的脱氢反应是在 1 % Pt/C 催化剂在 290 °C 下进行探究氢气产生量。
可持续发展需要对现有能源系统进行深刻变革。这利用可再生能源系统发电的情况显着增加1。最初，风能和太阳能系统被认为是最可行的替代方案，但是不确定的气象和季节影响会导致电力波动。例如，在有利的条件下会产生过多的电力，而在不利的天气下会发生电力短缺。因此，建立一个稳定、易于储存和运输电力的能源系统势在必行。除了常用的电能和机械能存储方法之外，水电解也是一种有吸引力的以氢的形式存储电力的方法。
氢的最优质量储能密度是120MJ/kg,其能量可以转化为电能而不产生任何有害物质(malign emissions)2。因此，氢作为一种清洁能源对于不同的燃料电池应用变得越来越有吸引力。因此，“氢经济”是未来化石燃料的替代品。氢气高度易燃易爆，目前阻碍了氢经济的未来发展。此外，需要合适的储氢系统来应对氢的低体积密度。传统上，氢气以液体形式压缩储存，但这该技术存在安全问题：蒸发损失和高处理成本，例如压缩技术的费用。为了应对这些挑战，氢存储和运输的有效方法是利用液体有机载体 (LOHC) 系统。
液态有机氢载体（LOHCs）被归类为多环芳烃化合物，可以通过催化加氢和脱氢。氢化后的液态有机氢载体可以利用现有的运输基础设施，在常压下运输到脱氢工厂。LOHC技术具有一些有益的特性:如较高的质量密度（超过 5 wt.%）和体积密度（50 gL -1 ）。此外，脱氢反应产生的气体不含一氧化碳、二氧化碳或其他副产品。
同时，LOHC 具有可逆性，能够通过加氢和脱氢过程实现反应物和产物的转换。因此，LOHC 可以成为现有储存方法的有效替代品，也是减轻相关安全和运输挑战的可能解决方案。
程等人讨论了许多通过将 N、S 和 O 等杂原子引入芳香族化合物而产生的 π 共轭 LOHC 材料。这种包含杂原子降低了完全氢化LOHCs的催化脱氢反应所需的温度（低于200°C）。迄今为止，已经开发出许多具有高重量密度的杂环芳香族化合物，满足美国能源部对氢能汽车的要求。研究最多的 LOHC化合物为 9-乙基咔唑/十二氢-9-乙基咔唑 (5.79 wt.%) 、N-丙基咔唑/全氢-N-丙基咔唑 (5.43 wt.%)、N-乙基吲哚/全氢-N-乙基吲哚(5.23 wt.%)、2-乙基吲哚/全氢-2-甲基吲哚 (5.76 wt.%) 、7-乙基吲哚/全氢-N-乙基吲哚 (5.23 wt.%)、1-甲基吲哚/全氢-1-甲基吲哚(5.76wt.%)和吖啶/全氢吖啶(7.25wt.%)。
有趣的是，在上述化合物中，9-乙基咔唑（9-ECZ）/全氢 9-乙基咔唑（H12-9-ECZ）这对化合物被认为是一种很有前景的 LOHC，因为氢化和脱氢过程的反应温度低于 200 ℃。此外，H12-9-ECZ 转化为 9-ECZ 的转化率为 100%。不过，9-ECZ 的熔点较高（68 °C），导致脱氢材料在室温下凝固。此外，9-ECZ 价格昂贵，这也是其大规模应用的主要障碍。为了避免这些问题，2014 年，Brucker 及其合作者提出了二苄基甲苯（H0-DBT）作为一种有趣且有前景的LOHC替代品。与其他LOHC相比，二苄基甲苯具有某些优点，例如氢容量高（6.20 wt.%）和熔点高（390 °C）。此外，它的沸点较低（-39 °C至-34 °C），这意味着氢化和脱氢过程可以在液态下进行。此外，它还被认为是一种低毒、不易燃和环保的化合物。因此，这种材料近年来备受关注。
对于储氢工艺而言，合适的催化剂会对反应产生很大影响，因此催化剂的选择是一个重要参数。贵金属基催化剂在氢化反应中具有高活性和高选择性，被认为是高效催化剂。然而，Ru/Al2O3 和 Ni/Al2O3被认为是 H0-DBT 加氢反应中很有前途的催化剂。Do 等人3对 H0-DBT 的氢化进行了机理研究，确定了 H0-DBT 中三个芳香环在 5 % Ru/Al2O3 催化剂上的反应路径。Ru/Al2O3催化剂在 120 °C-200 °C 温度范围内对 H0-DBT 中三个芳香环的反应途径进行了测定。
Jorschick 等人4研究了温度对热变压反应器中 3 % Pt/Al2O3 催化 H0-DBT 加氢的影响，结果表明，在 230 °C 和 270 °C 下，分别在 180 分钟和 85 分钟内实现了完全加氢。在另一项研究中，Jorschick 等人5研究了 5 % Ru/Al2O3 和 3 % Pt/Al2O3的催化活性，并确定最佳温度分别为 < 220 °C 和 > 220 °C。
Shi 等人将 Pt 作为催化剂的性能与 Al2O3、HAP、SBA-15 和 C 进行 H0-DBT 氢化的比较。研究发现该反应的催化载体的顺序为 Al2O3 > SBA-15 > HAP > C。最近，Jorschick 等人比较了0.5%Ru/Al2O3、5%Rh/Al2O3、0.3%Pt/Al2O3和5%Pd/Al2O3的催化活性，发现最佳反应温度受催化剂影响较大。Ru/Al2O3和 Rh/Al2O3 的反应温度为
180 °C，而 Pt/Al2O3和 Pd/Al2O3为 240 °C。
近年来，全氢化二苯甲基甲苯（H18-DBT）被认为是一种有前途的有机液态氢载体。其氢容量为6.20 wt.%，1毫升的H18-DBT可以释放高达0.74升的氢气。此外，与9-ECZ和2-甲基吲哚不同，由于其低熔点，其脱氢材料处于液态。已经进行了多项研究来调查H18-DBT的脱氢反应条件的特性，发现最佳温度为290°C。已经研究了Pt和Pd金属催化剂在碳和氧化铝上的催化活性，发现Pt/C的性能优于Pt/Al2O3，而Pd在C和Al2O3上的载体则是最不活跃的脱氢H18-DBT的催化剂。此外，Bruckner等人通过将Pt/C的负载量变化为1％和5％来进行脱氢反应，他们的结果显示，1％的Pt/C是最佳负载量，产生了98％的存储氢。最近，Shi等人研究了Pt负载量为3％和5％负载在Al2O3上，以研究最佳负载量用于脱氢反应，并发现3％的Pt/Al2O3是两者中更高效的催化剂。
在本研究中，我们分别使用Raney-Ni和1% Pt/C催化剂进行了氢化和脱氢实验。先前，对于氢化反应，通常考虑使用高压系统（2-8 MPa）；然而，在实验室环境中，这些被认为是不安全的。因此，我们采用了低压系统（0.80 MPa）进行H0-DBT的氢化研究。我们研究了不同催化剂、温度、压力和搅拌速度的影响。此外，我们进行了一项使用2g H0-DBT的实验，以比较其与9-ECZ的性能。此外，还进行了脱氢实验，比较了使用5克H18-DBT进行脱氢时产生的氢气体积，其含量分别为4.36和2 wt.%。
加氢和脱氢实验分别为在不锈钢搅拌釜反应器中进行。完整实验装置的示意图包括四个叶片搅拌釜反应器、氢气瓶、陶瓷带加热器、压力传感器、热电偶、压力表、冷水机、系统控制器、数据采集系统、针阀、排水装置如图1所示。
反应器的容积、最高工作温度和持续压力分别为 300 mL、300 °C 和 1 MPa。反应器采用圆形铜垫密封，周围安装了陶瓷带加热器，最高加热温度为 350 ℃。反应器中安装了一个四叶片搅拌器，最大搅拌速度为 1000 rpm，由直流电机（H6D90-25G，型号为 H6D90-25G）磁力驱动。(H6D90-25G，GGM Co.） 在实验过程中，冷水机用于冷却搅拌器，使其保持磁性。反应器上固定了四个针形阀（Hy lok，GH 系列），其中两个用于连接氢气供应和真空泵，另外两个用作排水阀。此外，为了安全起见，还安装了一个泄压阀，将压力保持在极限值（< 1 兆帕）以下。反应器和真空泵的模拟压力通过安装两个布尔登式压力表进行监测。通过安装两个直径为 3.18 毫米的 K 型热电偶（TJ36-CASS-18U-6，Omega Engineering 公司）来检测样品和加热器的温度。通过安装一个压力传感器（M5256-C3079E-0508D，Sensys Co.） 反应器的理想温度和搅拌速度由系统控制器（1/16 DIN Controller 6100，West-cs）保持。美国国家仪器公司的 cDAQ-9178 八插槽机箱配有 NI9203 九通道隔离通用人工智能模块，用于记录整个实验过程中的温度和压力数据。所使用的 NI9203 模块、热电偶和压力传感器的精度分别为 ±0.20%、±0.75% 和 ±0.50%。
脱氢实验在同一搅拌罐反应器中进行。在进行脱氢实验时，氢源被断开，利用水置换装置来收集和测量挥发的氢气量，其他研究人员也是这样做的。水置换装置通过一个排水阀与反应器相连。水置换装置包括一个塑料容器、垂直支架、直径为 6 毫米的硅管、一个 16.84 升的瓶、一个直流电源和一个超声波液位变送器 (ULT)（LVCN414-I）。
超声波水位变送器（ULT）（LVCN414-I）安装在瓶子顶部，用于检测水位随时间变化的情况。然后对其进行校准，以计算收集到的高于水面的气体体积。将装满水的瓶子倒置在装有部分水的塑料容器中，并夹紧瓶子。将硅胶管的一端插入水瓶中，另一端连接到排水阀，从而将蒸发的氢气收集到水瓶中。挥发气体的体积相当于从瓶子中排出的水量。
与之前的研究一样，氢化实验使用了 10 克 H0-DBT 和 1 克 Raney-Ni 催化剂。插入 LOHC 和催化剂后，拧紧反应器，开启真空泵 10 分钟。使用系统控制器确定工作温度，并打开加热器。在达到正确的反应温度后，向反应器中通入氢气（H2），直到达到所需的压力，然后打开搅拌器。由于氢气在高温和低压条件下的行为类似于理想气体，因此吸收的氢气量由理想气体定律计算得出。计算过程如下：
其中，Δm 表示氢气质量的变化，M 表示溶液的总质量。n0 和 nf 表示氢气的初始摩尔数和最终摩尔数。积分后，公式 (4) 转化为
结果与讨论
不同催化剂的催化性能
四种不同的催化剂，分别是5% Ru/Al2O3、5% Pd/Al2O3、3% Pd/C和Raney-Ni，被选择用于检测它们对DBT的催化活性。每种催化剂的加氢实验在170℃下进行了10小时，初始反应器压力为0.80 MPa，搅拌速度保持在800 rpm。对于每个实验，将10克的DBT和1克的催化剂放入反应器中。由于在先前的研究中报告了5% Ru/Al2O3作为加氢反应的活性催化剂，我们首先在该催化剂上进行了实验；结果得到的氢容量为1 wt.%。随后，对5% Pd/Al2O3、3% Pd/C和Raney-Ni进行了加氢实验。得到的结果如图2所示。与5% Pd/Al2O3和3% Pd/C相比，5% Ru/Al2O3的反应速率略高，而Raney-Ni催化剂的反应速率则显著增加。此外，Raney-Ni上的氢吸收量最大，计算为1.33 wt.%，而在5% Pd/Al2O3和3% Pd/C上分别为0.94和0.75 wt.%。因此，Raney-Ni被发现是DBT加氢的最佳催化剂。这些催化剂的催化活性按降序排列为Raney-Ni > 5% Ru/Al2O3> 5% Pd/Al2O3 > 3% Pd/C。先前，5% Ru/Al2O3被报道为温度<200℃时最活跃的催化剂；我们的结果显示Raney-Ni催化剂的性能优于5% Ru/Al2O3。因此，我们选择了Raney-Ni催化剂进行进一步的实验。
二苄基甲苯加氢不同反应参数的影响
温度对氢化反应的影响很大，因此有必要确定一个最佳反应温度。为此，氢化实验在 130 -200 °C 的温度范围内进行、 初始反应压力为 0.80 Mpa，搅拌速度为 800 rpm。在整个氢化反应过程中会发生四个不同的基本反应。将温度从 130 °C 提高到 160 °C 对所有反应步骤都有明显的影响。而超过这个温度（160 -190 °C），对这些反应步骤的影响可以忽略不计。然而，当温度升高到 200 ℃ 时，对最后的反应步骤产生了深远的影响。130-200 °C 温度范围内的等温线如图 3 所示。此外，温度升高到 170 °C，反应速率增加，与 180 °C 和 190 °C 下反应 6 小时的速率相似。当反应进行超过 6 小时后，发现 180 °C 和 190 °C 下的反应速率有所下降。氢吸收率降至 0.96 wt.%。因此，催化 活性和传质过程在很大程度上取决于温度。因此，催化活性和传质过程在很大程度上取决于温度。因此，结果 结果表明，最佳温度为 170 °C，此时的 加氢量（1.33 wt.%）和反应速率达到最大值。 然而，在之前的研究中，其他催化剂的最佳温度并不相同： Ru/Al2O3 和 5 % Pd/Al2O3 的最佳温度分别为 < 200 °C 和 240 °C。
有必要研究搅拌速度对氢化反应的影响。在 170 ℃ 条件下，将搅拌器的转速从 200 rpm 提高到 1100 rpm。为此，将 10 克 DBT 和 1 克 Raney-Ni 放入加压至 0.80 兆帕的反应器中。结果如图 5 所示，反应速率与搅拌速度值无关，并且在所有搅拌速度下的氢容量相似。由于该反应的稳定性，因此在低搅拌速度下也能实现。此外，提高搅拌速度对反应速率没有影响。这可能是由于外部扩散的减弱造成的。
有必要研究搅拌速度对氢化反应的影响。搅拌器的速度从200 rpm增加到1100 rpm，在170°C下进行。为此，将10克的二苄基甲苯（DBT）和1克的雷尼镍（Raney-Ni）放入反应器中，加压至0.80 MPa。结果如图5所示，表明反应速率与搅拌速度值无关，且在所有搅拌速度下氢气容量相似。由于该反应的稳定性，可以在低搅拌速度下实现。此外，增加搅拌速度对反应速率没有影响。这可能是由于外扩散的减少导致了质量传递阻力，如其他地方所报道的。研究了各种剂量的性能，以确定剂量对氢化反应的氢容量的影响。选择了2克DBT的剂量，以获得6.20 wt.%的氢吸收量。在已建立的最佳反应条件下，使用2克DBT和1克Raney-Ni进行了实验（以保持10:1的DBT与催化剂量比）。进行了10小时的氢化反应，以对应10克的剂量。所有供应的氢气都被吸收到DBT中，并且产生了1.33 wt.%的氢容量。从图6可以明显看出，与10克相比，2克的氢吸收量和反应速率更高。有趣的是，使用2克的氢容量（3.31 wt.%）几乎是使用10克DBT得到的值的2.5倍。这些结果表明，在低压系统中，DBT的较小剂量产生了更高的氢容量。因此，反应在DBT的较低浓度下表现更好。此外，上述结果表明，使用较少的DBT量将实现此系统的最大氢容量（6.20 wt.%）。然而，为了在低压系统下实现这个最大的理论值（6.20 wt.%），需要进行更长时间的实验。将在未来的工作中研究进一步减少DBT用量的性能。
过去十年来，9-ECZ 被认为是一种有前途的LOHC。因此，我们将9-ECZ的加氢性能与我们的H0-DBT进行了比较。我们在先前的研究中报告了9-ECZ的加氢性能。为了比较，使用相同的参数，即160°C、0.80 MPa 和800 rpm，对H0-DBT进行了88小时的加氢实验。结果如图7所示。完整的反应包括四个不同的基本反应，对于这两种催化剂，9-ECZ 和 DBT，其中9-ECZ吸收了12个氢气原子，DBT吸收了18个氢气原子。发现在前2小时，两种材料的反应速率相似，而后来对于9-ECZ来说速率减慢了。这表明加氢反应的第一步对于两种催化剂来说需要的时间相同，而对于接下来的三个步骤，DBT表现出更好的性能。实验结束后，计算出9-ECZ和DBT的氢容量分别为2.79和4 wt.%。这些结果表明DBT是一种有效的LOHC用于加氢反应。
全氢DBT 的脱氢性能（Dehydrogenation performance of perhydro-DBT）
H18-DBT逐渐显示出作为高效LOHC在燃料电池应用中潜在的用途。因此，进行了脱氢实验以研究产生的氢气量。脱氢反应的反应物是通过进行氢化实验获得的。我们在优化的反应条件下制备了5克H18-DBT，用于2和4.36 wt.%的脱氢实验。通过真空过滤过程，从得到的产物（H18-DBT）中过滤出任何Raney-Ni催化剂的颗粒。储存的氢气理论体积分别为2620和1242毫升，对应2和4.36 wt.%。对于脱氢反应，将5克经过过滤的H18-DBT和0.50克的1% Pt/C引入反应器。1% Pt/C是H18-DBT脱氢最活跃的催化剂，最佳温度为290°C，如先前报道。对于每个实验，在达到稳定温度后将5克H18-DBT引入反应器，并保持排水阀开启以收集进入水瓶的产生的氢气。当生成的氢气进入水瓶时，水被排出。使用ULT连续监测水位。记录的数据使用线性滤波程序去除了这些噪音。
对于2和4.36 wt.%的H18-DBT，评估了记录的数据，生成的氢气体积分别为1214和2564毫升，如图8所示。结果显示，相比于2 wt.%的H18-DBT，4.36 wt.%的生成氢气量几乎是其两倍，并且生成的氢气量为所储存氢气的97.60%，如图9所示。对于氢气产率，在这两种情况下，70%的氢气在20分钟内产生，95%在60分钟内产生。剩余的2.70%的氢气在随后的60分钟内释放。对于4.36 wt.%，与2 wt.%相比，释放的气体初始体积更高，因为所储存的氢气量更高，如图10所示。因此，在这两种情况下，初始流速更高，然后逐渐减小。流速的减小是由于整体脱氢反应过程中不同阶段的反应发生。将过氢化DBT的第一个基本反应易于转化为H12-DBT，因此流速较高，已被其他研究人员所报道。相反，所有连续的H12-DBT到H6-DBT反应步骤的流速都会下降。此外，最后一步，即H6-DBT转化为DBT的步骤被发现是速率限定步骤；其流速最低。
结论
我们通过改变不同的实验变量，包括所用催化剂、压力、温度、搅拌速度和H0-DBT的用量，对H0-DBT的加氢进行了参数研究。四种选择的催化剂中，Raney-Ni是最活跃的催化剂。关于温度的影响，170°C是反应速率和氢气容量（1.33 wt.%）最大的最佳温度。加氢直接取决于压力，而搅拌速度不影响反应速率。对于用量的变化，10小时内2克H0-DBT产生了更高的氢气容量（3.33 wt.%），而对于10克H0-DBT，比重氢密度为1.33 wt.%。此外，发现H0-DBT比9-ECZ更高效地作为LOHC。对过氢化H0-DBT的脱氢反应性能进行了研究，温度为290°C，产生了97.70%的储存氢气。
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