电化学基础(05)——电化学动力学

一、电极的极化：

1.电化学动力学：

反应速度与相关物理量的关系。

电化学反应速度与   1.电极材料相关 2.电极电位相关

2.极化现象：

电极体系偏离平衡状态而发生电极电位偏离平衡电位的现象。

过电位：

3.成因：

1.电荷转移的速度不够快。

2.即便电荷转移足够快，

电化学平衡被打破  净的物质消耗或生成  电极表面氧化和还原反应 不等于本体的氧化和还原反应  由此带入Nernst方程

  

根本原因：本体溶液中的反应物种的传质速度有限。

4.绝对电极电位的变化规律：

1.电极体系偏离平衡状态，发生净的阳极反应，则相应地电极电位偏离平衡电位往正向移动，反之亦然。

2.电极体系偏离平衡状态，发生净的阴极反应，则相应地电极电位偏离平衡电位往负向移动，反之亦然。

5.极化的意义：

二、电极过程的基本历程：

1.历程：

Faraday过程：

1.双电层充电步骤——双电层区内（charging）

2.电荷转移步骤——双电层区内（charge transfer）

3.反应物/产物从溶液本体/电极表面向电极表面/溶液本体的传质过程——电极表面-溶液本体间（mass transport）

4.反应粒子/产物在电极表面上的吸附或发生化学变化，前置/后置的表面转化步骤——电极表面（chemical conversion）

2.电极过程的特征：

1.电极反应发生在电子导体/离子导体界面

a.在双电层内进行

b.异相反应

c.电子导体导通电子，其表面又是反应地点。

2.双电层区的界面电场和强度可人为调整（通过调控电极电位），改变电极反应的反应速度。

3.任何电极过程都有如2，3，4等系列串联的Faraday步骤组成。

4.任一步骤受阻均导致整个电极反应受阻。

3.速控步骤：

Faraday过程中各串联步骤的某一或几个慢的步骤（历程），决定整个电极的反应速度，是整个电极过程的速度控制步骤（rate-determining step RDS）

1.反应潜能最小的步骤为速控步骤，反应潜能最大的其它步骤潜能 不能完全发挥。

2.当两个串联步骤的速度潜力相当，则两个步骤均可成为速控步骤（混合控制）。

3.速控步骤的类型  决定  电极的极化类型

常见的极化类型：

a.浓差极化  传质步骤为速控步骤

b.电化学极化  电荷转移为速控步骤

c.表面转化极化  表面转化为速控步骤

4.非速控步骤：

二、传质过程为速控步骤条件下的电极动力学：

1.传质的类型：

a.对流：部分溶液与另一部分溶液间的相对流动。

b.电迁移：

c.扩散：组分从浓度高的一侧向浓度低的一侧运动。

2.稳态扩散过程：

1.稳态扩散的基本特征：