电化学交流阻抗谱基础

在前面我们分享动力电池阻抗特性测试中有提到过关于交流阻抗谱测试的方法，本文针对此方法做进一步的内容分享

电化学交流阻抗谱是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，然后来观测系统的响应，即交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率w的变化，或者是阻抗的相位角随频率的变化，如图1所示。

图1  交流信号响应

通常对电池施加一个按照频率为ω的正弦波变化的交变电压信号（式1），然后可以获得一个反馈的与频率ω和相位角φ相关的电流信号（式2）。阻抗（Z）与电压（E）与电流（I）的关系，在形式上就是电阻的欧姆定律（式3）。

电化学系统本质上是非线性的。线性度可以通过使用足够小的输入幅度来实现。如下图2所示。如果我们只考虑稳态曲线的很小一部分，非线性行为可以近似为线性行为。

图2  通过使用小的输入振幅，曲线的局部线性化

由于采用了交流信号输入，因此获得的阻抗也是以复数的形式呈现（式4），包含实部ZRe和虚部ZIm。其中，阻抗的模|Z|计算如式5，相位角φ计算如式6。

使用图3，可以定义Z的模量|Z|=δE/δI|和相位角 ϕ=2πΔt/T。模量和相位定义了平面上点M的极坐标，极坐标|Z|可以使用三角函数sinϕ和cosϕ转换成笛卡尔坐标 Re Z和Im Z。

图3  阻抗复数在复平面上的图像

电化学阻抗技术就是测定不同频率w的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot），一种叫做波特图（Bode plot）。

图4  Nyquist图和Bode图

从一种表示法奈奎斯特图（Nyquist plot）到另一种表示法波特图（Bode plot）很容易，如下图所示（图5），我们只需要一把尺子测量阻抗的模量和一个量角器测量相位角。

图5 Nyquist图和Bode图转换过程

使用奈奎斯特图时，我们一定要使用标准正交坐标标度，即虚部Y轴从0到1的长度应等于实部X轴从0到1的长度，否则可能会误解数据（图6）。比如图中所测得得相位角不是正确的。

图6  奈奎斯特图要使用标准正交坐标标度

常见阻抗谱及其等效电路如下所示：

特别对于电池，如图7所示，石墨半电池中，在高频下，可以测量电解质和集流体的欧姆电阻。在中频下，可以获得关于SEI层电容和电荷转移速率的信息。在较低的频率下，可以获得关于离子在插入材料中的扩散过程的信息。

图7  石墨半电池交流阻抗谱