【Science】:通过原子捕获法实现热稳定的铈基铂单原子催化剂

通过原子捕获法实现热稳定的铈基铂单原子催化剂

摘要：
基于贵金属单原子的催化剂可以通过增强反应活性和选择性来实现高效利用。然而，催化剂载体上的单个原子在高温下加热时可以移动并聚集成纳米颗粒。除非能够捕获这些移动原子，否则高温不利于催化剂性能。论文作者使用具有相似表面积但不同暴露晶面的二氧化铈粉末。当与铂/氧化铝催化剂混合并在 800°C 的空气中老化时，铂转移到二氧化铈并被捕获。多面体二氧化铈和纳米棒比立方体更有效地锚定铂。在高温下进行合成可确保仅占据最稳定的结合位点，从而产生抗烧结的原子分散催化剂。

柴油氧化催化剂 (DOC) 在汽车工业中用于氧化含有 CO、NO 和CH_x物的有害排放物。 Pt 对于此类氧化反应非常活跃 。在高温氧化条件下，氧化物载体上的 Pt 纳米颗粒烧结形成大颗粒，导致表面积损失，从而降低催化活性，因此开发能够在较长高温时间内保持活性的抗烧结(sinter-resistant)催化剂具有商业前景。此前研究发现，活性丧失的机制涉及小颗粒释放移动物质并被大颗粒捕获聚集，这一过程称为奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening) 。本研究表明，如果可以有效捕获移动物种，纳米颗粒上的移动物种迁移的条件也非常适合制备原子分散的催化剂。铂族金属可凭借离子形式捕获在复合氧化物中，但它们可能会在本体氧化物中损耗，从而使得催化剂失活。而捕获金属物质的理想载体是使移动物质停留在表面以保持催化活性的载体。

本研究是在 800°C 的氧化环境条件下进行的，通常用于 DOC 的加速测试。在这些条件下，Pt可以作为挥发性PtO₂¹释放，这可以导致Pt从DOC催化剂传输至下游选择性催化还原(SCR)催化剂²。之前报道过一种用于合成催化剂的气相方法，具体来说，将 Pt 从金属箔转移到氧化铝上³，但二氧化铈等载体捕获原子分散的 Pt 的能力尚未得到认可。在工业中，金属氧化物的气相传输被认为是催化剂降解的主要原因。因此，论文作者着手寻找能够有效捕获移动物种的载体材料。在之前的工作中，我们发现PdO能够捕获移动的PtO₂ ，​​形成金属Pt-Pd颗粒⁴。 PdO 捕获 Pt 的显著能力表明其他氧化物也可能发挥类似的作用。McVicker等人⁵发现CaO、SrO和BaO可能通过载体上酸位点的存在而减慢Ir的烧结速率。

研究者采用二氧化铈作为载体，因为 Nagai等人⁶展示了 Ce-Zr-Y 通过形成表面络合物而有效地抑制Pt的烧结。二氧化铈可以通过降低纳米颗粒的表面能（增强润湿）来提高汽车尾气催化剂中金属抗烧结性的能力⁷。然而，正如本研究表明，另一个优势是二氧化铈能够将 Pt 捕获在原子分散状态。其他催化剂载体已被发现可以稳定孤立Pt原子 ，例如，氧化铝的五配位 Al³⁺位点⁸、FeO_x⁹ 和 MgAl₂O₄(111) 表面上¹⁰。然而，当这些催化剂在空气中在800℃下老化时，可通过X射线衍射（XRD ）检测到大的结晶Pt颗粒形成。 Pt 的 XRD 衍射峰完全不存在，表明样品仅含有原子分散的物质，这可以通过反应活性测试、能量色散谱 (EDS)、像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）来证实。

采用不同暴露晶面的二氧化铈粉末能够确定捕获 Pt 的最有效的表面。二氧化铈可以被合成为明确的形状，具体为纳米棒、立方体和八面体。八面体和纳米棒在水煤气变换反应中的相似比反应性¹¹表明棒暴露了主要的 (111) 面，这与之前报道的纳米棒的形态 不同。人们已经研究了二氧化铈纳米形状在 Pt 烧结和再分散中的作用 ¹²。 Bruix等人用密度泛函理论 (DFT) 计算表明CeO₂(100)表面提供了正确的几何形状，通过与方形口袋中的O^2-结合来稳定Pt²⁺ 。Neitzel 等人表明Pt阳离子在表面上是稳定的，而不是扩散到二氧化铈本体中。然而，在这些先前的研究中达到的最高温度远低于DOCs催化剂的老化温度。

本研究试图确定各种二氧化铈暴露晶面在典型的 DOC 老化条件（空气中 800°C）下捕获 Pt 的有效性。通过简单的物理混合将二氧化铈粉末作为单独的相引入。使用三种不同的二氧化铈：立方体 (50 m² /g)、纳米棒 (90 m²/g) 本文提及的多面体二氧化铈 (89 m²/g)。后者通过煅烧硝酸铈法制备，其由截头八面体纳米颗粒组成，主要暴露111表面，因为它们构成了二氧化铈最稳定的低指数面。这些多面体颗粒的圆形性质表明，其他不太突出的表面以及台阶边缘也必须暴露出来（附件S1 和 S2）。

所制备的Pt/La-Al₂O₃催化剂【nominally 1 weight percent (wt %) 名义上为1wt%（质量分数）】）的STEM图像（图1A）显示了氧化铝载体上的小Pt颗粒。将样品在流动空气中在800℃下老化10小时后，形成大的Pt微晶（图1B）。老化后，扫描电子显微镜 (SEM) 中的 EDS 分析显示 ~0.8 wt% Pt，这通过 XRD 分析得到证实。 XRD 图案证实了快速烧结，从图 1C中面心立方 (fcc) Pt 的清晰、锐利的反射可以明显看出；该图案中的宽反射和背景来自于氧化铝载体。

将所制备的1wt％Pt/La-Al₂O₃催化剂与二氧化铈粉末以2:1的重量比(33wt％二氧化铈)进行物理混合，然后在流动空气中进行老化。老化后物理混合物的TEM/STEM图像显示混合物中的Al₂O₃和CeO₂相互附着（图S3）。此外，STEM 图像显示氧化铝上不存在 Pt，因为它已迁移到CeO₂相（图 S3 和 S4）并被捕获，形成亚纳米 Pt 物质。物理混合催化剂在空气中800℃老化10小时后的XRD图谱如图1D中的曲线a至c所示。样品 a 至 c 中 Pt(111) 峰的尺寸变小，表明捕获 Pt 的效率提高（结晶 Pt 相的量减少）。在空气中老化1周的样品（图1D，曲线d）没有显示Pt的相关衍射峰，表明完全不存在大的Pt颗粒。由于二氧化铈可以散射 X 射线，因此会导致 Pt 峰尺寸减小。通过将老化的 Pt/La-Al₂O₃的 XRD 图（图 1C）与二氧化铈混合后的相同样品（2 parts Pt/La-Al₂O₃:1 part ceria)(图 1D，曲线 e)对比可以看出CeO₂的影响。

图 1D中的插图显示了 Pt(111) 反射的放大视图。该峰的大小和锐度表明了 Pt 的微晶尺寸。峰分裂成双峰，即 K_α1和 K_α2，进一步证明了大 Pt 微晶的存在。对于如此大的颗粒，XRD 不能用于估计微晶尺寸，因为尺寸引起的展宽小于仪器展宽。 Pt 峰的大小为我们提供了这些样品中结晶 Pt 含量的直观指示。 Rietveld 精修方法（图 S5）用于量化 XRD 可见的结晶 Pt 含量，表 S2 中报告了每个样品的含量。参考样品中 0.81 wt% Pt 的计算值（图 1D，曲线 e）与该样品整体成分的独立 EDS 分析一致（表 S1）。 XRD 衍生分析与元素分析之间的出色一致性使我们能够估计每个样品中 XRD 可见的结晶 Pt 的含量。从总 Pt 中减去结晶 Pt 的量即可得出每个样品中原子分散的 Pt 的量（表 S2）。

图2A提供了物理混合的二氧化铈如何捕获从氧化铝催化剂中释放的Pt的工作示意详情，从而有助于提高CO氧化的反应性（图2B）。图1D插图中的Pt衍射峰越小，样品上存在的原子分散的Pt越多，这导致更高的催化活性。老化的 Pt/La-氧化铝具有如此大的 Pt 微晶，以至于在 225°C 时的 CO 氧化反应性可以忽略不计。在纳米形状中，物理混合的多面体二氧化铈和纳米棒表现出相似的性能，而二氧化铈立方体的反应性最低。当物理混合的多面体二氧化铈与Pt/La-Al₂O₃一起老化1周时，其反应活性与新鲜催化剂的反应性（per gram of catalyst）相当，表明具有显着的抗烧结性(图2B)。

根据图2所示的CO氧化活性，论文作者计算了Pt的比反应性[周转频率(TOF)]（表S2和图S6）。在类似于用于反应性测量的氧化预处理之后，对这些催化剂进行H₂、O₂和CO的化学吸附。没有检测到H₂或O₂吸收；化学吸附的CO/Pt之比为0.18。低 CO 吸收表明粒径约为 5 nm，但高角度环形暗场 (HAADF) AC-STEM 成像显示多面体二氧化铈和棒状样品上仅原子分散的 Pt 物质（图3） 。从图1D中用星号突出显示的二氧化铈XRD峰的峰宽可以看出，二氧化铈在空气中加热至800℃后经历了烧结。结果，棒状和立方体的形状发生了变化，变得更加圆润（图3和图S7）。高温处理对二氧化铈立方体的影响最为严重，从高角度二氧化铈 XRD 反射的K_α1 -K_α2分裂（图1D，曲线 a）可以看出，表明晶粒尺寸较大，且无法对二氧化铈立方体上的任何单原子 Pt 物质进行成像；因此，立方体上原子分散的 Pt 浓度显然要低得多(图 S7)。

由于 CO 的化学吸附对于计算 Pt 位点的数量没有用，因此论文作者使用从 XRD 测量得出的原子分散的 Pt 量¹³。对于所有这些催化剂，以这种方式得出的 TOF 非常相似，在实验误差范围内（225°C 时为 0.12 ± 0.04 s ^-1）。令人惊讶的是，尽管原子分散的 Pt 在形态和最近邻方面与整体单晶有很大不同，但TOF 也接近于该温度 (0.12 s^-1) 下 Pt(100) 单晶的报道。这些 TOF 值低于最活跃的 Pt/CeO₂催化剂报道的值，但后者含有金属 Pt 纳米粒子，而这里的催化剂含有以离子形式存在的原子分散的 Pt，最有可能是 Pt²⁺。基于 DFT 计算的反应机理被提出用于氧化铝上的单个分离的 Pt²⁺，尽管该机理与金属 Pt 上的反应机理不同，但 CO 氧化的 TOF 与 1 wt% Pt负载在氧化铝上的 TOF 相当。

由于 Pt 通过气相沉积在物理混合的二氧化铈样品中，因此研究者又使用传统浸渍法（氯铂酸为前驱体）直接在相同的二氧化铈粉末上制备了第二组催化剂。然后将这些 1 wt% Pt/二氧化铈样品在类似条件下老化（800°C，在空气中老化 10 小时）。这些老化 Pt/二氧化铈样品的 XRD 图案（图 S8）表明，仅在 Pt/二氧化铈立方体样品上观察到明确的 Pt(111) 反射，但在纳米棒或多面体二氧化铈上未观察到 Pt(111) 反射。 SEM 图像（图 S9）显示立方体样品上存在大的 Pt 颗粒，但在纳米棒或多面体二氧化铈样品上未检测到如此大的颗粒。棒样品上的 CO 转化率略高于多面体二氧化铈；立方体的反应性较低。老化后物理混合二氧化铈中 Pt 物质的 TEM 图像（图 S3）与通过浸渍法制备的 Pt/二氧化铈相似。只要样品在空气中高温下老化，铂沉积的方法似乎并不重要。 氧化铝负载的Pt和 二氧化铈负载的Pt两者的 TOF 具有相似性表明 Pt 不会流失进入到二氧化铈本体中。由于 Pt²⁺或 Pt⁴⁺的离子半径较小，因此在二氧化铈本体中用铂固溶体替代铈是不利的。与CeO₂中铈阳离子的氧原子倾向八重立方配位相比，铂阳离子更喜欢与周围的氧进行六重八面体配位。

在测试温度高达 300°C 的 CO 氧化三个循环后对了 Pt/二氧化铈棒状样品进行表征。 Pt在反应前（图4，B和C）和反应后（图4，E和F）以原子分散。为了检查反应过程中 Pt 的性质，我们对 1 wt% Pt/多面体 CeO₂样品进行了 DRIFTS（图 4A），并将结果与​​ 1 wt% Pt/Al₂O₃样品进行了比较（图 4D） 。两个样品均经过氧化处理（450°C 氦气中10% O₂），然后暴露于 125°C（CO:O₂= 1.5:1）的反应条件。 2095 cm^-1处的显着对称带是 Pt/CeO₂载体上看到的唯一特征（图 4A），而在 Pt/氧化铝上，我们观察到金属 Pt 纳米粒子典型的多种 CO 吸附特征，包括离子 Pt 上的带在〜2100 cm^-1处（当关闭CO且氧气继续流动10分钟时最清楚地看到）（图4D）。 Ding等人还注意到 Pt 离子物质和 Pt 纳米粒子在氧化铝和其他氧化物载体上的共存。利用 ZSM-5 载体和低金属负载量（0.5 wt%）制备仅含有离子 Pt 的样品（并显示类似于图 4A 的CO 吸附带）， Pt/ZSM-5 在电子显微镜成像过程中超过 1 分钟就不稳定，形成 Pt 纳米颗粒 。从图1和2中的图像可以看出。如图3和图4 ( 24 )所示，Pt/二氧化铈在TEM中以及在重复的CO氧化测试中是稳定的。即使在 350°C 的 CO 氧化过程中， 2095 cm^-1谱带也是唯一可见的特征（图 S12），表明在这些条件下不会形成 Pt 纳米颗粒。据丁等人报道¹⁴Pt离子(2095cm^-1 )上的CO在低温下不发生反应(图4A )，而金属Pt(2064cm^-1)上的CO容易与流动的氧气反应(图4D )。尽管金属 Pt 纳米颗粒具有瞬时活性，但由于 CO 的强烈结合，这两种催化剂在此温度下表现出非常低的稳态活性（图 2）。只有在较高温度下，氧化铝上的铂纳米颗粒和铈上的单原子铂才会变得活跃（图 2），并表现出类似的 CO 氧化特定活性（表 S2）。

二氧化铈除了有助于捕获原子分散的 Pt， Pt 和二氧化铈之间的强相互作用也有助于保留多面体二氧化铈的比表面积（表 S3）。我们估计老化样品中的表面原子浓度为 1.1 个Pt 原子/nm² （表 S3）。最近的一项研究¹⁵ 表明二氧化铈 (111) 表面上的阶梯边缘为 Pt²⁺提供了稳定的位点。通过设计表面台阶的密度，0.18个单层（1个单层=7.9个原子/nm² ）的Pt负载量的80%可以以Pt²⁺的形式稳定。这相当于 1.2 个原子/nm² ，这与我们观察到的原子分散 Pt 的负载量类似。Dvořák等人通过在 CeO₂ (111) 薄膜上沉积铈或进行热处理，实现了高阶跃密度。AC-STEM 图像，尤其是图 4表明 Pt 占据二氧化铈棒状样品上的阶梯边缘（箭头所示）。另一方面，图 4C中清晰的 (111) 面没有显示任何 Pt 物种。 DFT计算表明Pt与CeO₂表面台阶的结合能(binding energy)超过Pt在CeO₂ (111)上的结合能以及Pt本体的内聚能(cohesive energy)。图 3和图 4显示 Pt物种随机位于二氧化铈表面（未嵌入二氧化铈中），没有特定晶面偏好。

原子捕获法作为一种制备单原子催化剂的方法应该具有广泛的应用前景。该方法需要提供移动原子和可以结合移动物种的载体。有利于奥斯特瓦尔德熟化的条件是理想的，因为奥斯特瓦尔德熟化通常会催化剂失活(degradation)，而这种熟化会不断产生移动物种，因此奥斯特瓦尔德熟化的条件是有利的。在这项工作中，在空气中800℃的老化温度下，快速释放出移动的PtO₂ ； 对于 5 纳米的铂晶粒来说，估计寿命只有几秒钟。羟基和碳酸盐等表面物质可能会阻止移动物质的捕获，但它们会在高温下解吸，从而为形成共价金属氧化物键提供了洁净的表面，而这正是稳定单个原子所需要的。原子捕获法为铈氧化物在减缓Ostwald ripening速率方面的作用提供了一个合理的解释，并可能有助于解释其他载体是如何改变催化剂烧结速率。

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