【ACS C】：在工业载体上实现稳定高金属载量的热稳定铂单原子

摘要：单原子催化剂因其提高原子利用率、更高的反应活性和更好的选择性而备受关注。一个主要挑战是在防止这些原子在高温下团聚的同时实现高表面浓度。在这里，我们研究了铂单原子在工业催化剂载体上的形成。通过结合XPS和LEIS等表面敏感技术、X射线吸收光谱、电子显微镜以及密度泛函理论，我们证明氧化铈可以在高金属负载（3 wt % Pt）时支持铂单原子存在，在空气中加热至800°C时不形成任何团簇或3D聚集体。捕获机制涉及PtO₂与CeO₂(111)阶梯边缘存在的欠配位铈阳离子的反应，使Pt能够实现稳定的方形平面构型。在催化剂烧结和再生过程中，单原子移动物种与载体的强相互作用有助于解释氧化铈支撑的金属催化剂的抗烧结性。

Introduction

单原子催化剂由于提高了原子利用率、增强了反应性，并改善了一系列催化反应的选择性，代表了异质催化的一个新领域。然而，孤立的原子在高温下会变得移动，导致凝聚成纳米颗粒。因此，通常使用低表面浓度，因为在金属负载增加的情况下形成二聚体、三聚体或更大的团簇通常在能量上更有利。例如，Qiao等人¹在0.17 wt % Pt/FeOx上观察到仅有单原子种类，但在其2.5 wt % Pt/FeOx样品中观察到Pt筏和小团簇。为了保持孤立的原子，DeRita等人²在每个TiO₂支撑粒子上只使用1个Pt原子（0.05 wt % Pt）。两篇最近的综述指出实现高金属负载量是一个重要挑战。关于非氧化物载体的最新研究表明了在非氧化物载体上实现单原子高金属负载的能力，但在氧化物载体上稳定铂族金属的单原子仍然是一个挑战。

我们选择研究氧化铈是因为该载体具有独特性，即在高温下在流动空气中处理催化剂即可形成原子分散的铂物种。在我们之前的工作中，我们将铝质样品与氧化铈物理混合，以形成原子分散的铂。然而，通过浸渍法在载体上沉积铂前体也可以达到类似的结果。这种合成方法（原子捕捉）代表了一种便捷的制备单原子催化剂的途径。本报告的重点是理解如何使用现成的商业前体和载体制备单原子催化剂，并探索沉积稳定的铂单原子的上限。

当Pt金属在氧气存在下加热至高温时，会形成挥发性的PtO₂。由于与如二氧化硅这样的载体相互作用弱，PtO₂会凝结形成大颗粒。与氧化铈（111）台阶的相互作用也弱，但Bruix等人³识别出CeO₂微孔中的四面位点是Pt离子的强结合位点。使用CeO₂簇模型，通过密度泛函理论（DFT）计算证明，沉积的Pt原子被氧化形成Pt²⁺，导致两个Ce⁴⁺阳离子相应地还原形成Ce³⁺。在我们之前的工作中，我们发现多面体氧化铈和纳米棒在结合Pt和阻止烧结方面非常有效，但是在高温下加热时暴露（100）面的氧化铈立方体不太稳定。氧化铈（111）面是粉末样品中占主导地位的暴露表面；然而，这个表面没有提供四面位点用于结合Pt。Dvorak等人⁴使用STM在模型氧化铈CeO₂(111)表面上识别出哪些位点可以强烈结合Pt单原子。他们得出结论，台阶位点可以实现四面配位并导致稳定的Pt²⁺物种。在这里，我们探索类似的表面位点是否也可以存在于高表面积的氧化铈粉末上。

通过使用热稳定的商用铈粉，我们在此证明，高含量（3 wt %）的铂可以完全以孤立单原子的形式稳定下来，而不会形成任何团簇或聚集体。只有在超过这种铈载体的饱和容量后，我们才能检测到金属铂颗粒。我们利用低能离子散射 (LEIS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等表面敏感探针研究了铂物种的性质，并利用扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 测量和密度泛函理论 (DFT) 计算研究了铂与支撑物的配位。像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）提供了原子分散铂唯一存在的明确证据，漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）和 CO 氧化反应性也证实了这一点。这些结果得到了 DFT 计算的支持。我们的结论是，如方案 1 所示，铂单原子的稳定性是流动的 PtO₂ 与催化剂载体上配位不足的 Ce³⁺ 位点反应的结果。

众所周知，Ce⁴⁺很容易还原成 Ce³⁺，并在铈载体中形成氧空位，这在汽车尾气催化中被用来储存氧气。 然而，我们的合成方法需要在流动的空气中将样品加热到 800 °C，而在这个温度下，我们只能看到低浓度的氧空位。正如我们在此所展示的，所有多面体陶瓷颗粒都具有表面阶梯，而这些阶梯代表了我们可以找到配位不足 Ce³⁺ 阳离子的位置，这些阳离子能够与移动的 PtO₂ 物种发生反应。在方案 1 中，Pt 带来了与 Ce³⁺共享的氧原子，将其转化为 Ce⁴⁺，同时与载体形成共价键。这种合成方法从根本上不同于传统的水浸渍法，在水浸渍法中，羟基鞘会阻止与载体形成直接键合。方案 1 有助于解释铂与载体的强结合，这对于形成热稳定的单原子至关重要。

在这里呈现的结果揭示了氧化铈载体的一个重要特性：减缓铂的烧结能力。氧化铈载体的抗烧结性之前已经通过其降低金属纳米颗粒自由能来解释，从而减少了烧结的驱动力。在这里，我们表明，对于理解铈为何能如此有效地防止催化剂烧结而言，流动铂物种的捕获可能也很重要。催化剂的再生和焦炭沉积物的燃烧总是涉及高温煅烧。因此，了解有助于捕获工业催化剂载体上流动铂的表面位点所获得的启示将对非均相催化领域产生广泛的意义。

Methods

2.1 Experimental Details

我们使用从 Sigma-Aldrich 公司获得的四氨基硝酸铂（Pt(NH3)4(NO3)2）作为铂前驱体，并通过初湿浸渍法将其沉积在高表面积铈粉（从索尔维公司获得，等级 HSA 5）上。我们制备了含 1、2、3 和 4 wt % Pt/ceria 的样品。首先用水润湿铈干粉，测定铈的孔隙体积（0.6 mL/g）。浸渍铂前驱体以填充铈孔隙。将四氨基硝酸铂溶液分多次等分装载到铈上，并在 110 °C 下干燥 4 小时，直到每次浸渍后水分在空气中全部蒸发。然后，样品在管式炉中以 100 mL/min 的速度在 800 °C 的空气中煅烧 10 小时。炉温以 1 ℃/min 的速度上升。

铂含量是通过电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）、电子探针显微分析以及透射电子显微镜-能量色散光谱（TEM-EDS）测定的。在进行 TEM 分析时，将少量粉末样品放入玛瑙研钵中，用乙醇研磨成悬浮液。将一滴悬浮液滴在 3 毫米的孔状碳网格上。透射电子显微镜（TEM）是使用 JEOL 2010F 显微镜在 200 kV 的电压下使用肖特基发射器进行的。对样品的 10 个区域进行了分析，并报告了平均成分。还使用日立 S-5200 型扫描电子显微镜（SEM）在 2 kv下对部分样品进行了分析。在进行能量色散光谱（EDS）分析时，我们使用了牛津 Aztec 系统，显微镜的工作电压为 10 kV。AC-STEM 图像是使用配备了冷场发射器和 UHR 极板（分辨率为 0.071 nm）的 JEOL NeoARM 获得的。X 射线衍射 (XRD) 是使用配备 D/teX 1-D 探测器和密封管铜靶 X 射线源的 Rigaku Smartlab 仪器在 40 kV 和 40 mA 下进行的。数据采集速度为 6 度/分钟，步长为 0.02 度。使用 MDI Jade 软件包对 XRD 图样进行了整体图样分析和Rietveld analysis。在 Micromeritics Gemini 2360 多点分析仪上，利用 -196 °C 下的 N₂ 吸附进行了Brunauer, Emmett, and Teller (BET) 表面积测量。

选择CO氧化作为探针反应。使用 1/4 英寸直径的 U 形管和 20 mg 样品进行反应速率测量。CO氧化的气体流速如下：CO 1.5mL/min、O 2 1mL/min和He 75mL/min，升温速率为2℃/min。准备好的，暴露在空气中的催化剂将其装入反应器（或 DRIFTS 池）中，并在 He 下将温度升至 300 °C。一旦达到300℃，用10％O₂进行预处理30分钟。气体改为 He，催化剂冷却至反应温度，并进行CO氧化测量。CO 氧化期间的总压力为 83.3 kPa，即阿尔伯克基的大气压。产物通过 Agilent Micro GC 进行分析。为了获得阿累尼乌斯图，使用类似的反应装置在低转化率下等温进行测量。在单独的实验中，催化剂使用 DRIFTS 和质谱 (MS) 监测 CO 氧化反应期间的表面。使用的红外光谱仪是 Bruker 的 Tensor 27，并配有 Harrick 的 Praying Mantis 漫反射附件。所使用的 MS 是来自 Pfeiffer Vacuum 的 ThermoStar GSD 320 T 四极质谱仪 (QMS)，使用二次电子倍增器 (SEM)。DRIFTS 使用 Harrick 池进行，可对样品进行原位处理。

LEIS（低能量离子散射谱）技术被用来量化表面上铂原子的浓度。与XPS（X射线光电子能谱）不同，这项技术选择性地只探测最表层的原子，而XPS则能探测样品更深层的部分。实验使用了一台IONTOF Qtac100仪器进行，这是一台配备了双环形分析器的专用LEIS仪器，用于对反弹离子的能量进行分析。分析器具有大的接收立体角（完整的360°方位角），而散射角固定在145°。这种配置，结合了并行能量检测，同时保持了高灵敏度和质量分辨率。我们使用了能量为3和5 keV、电流为5和2 nA的He+和Ne+离子，分别分析了Pt/CeO₂催化剂表面的Pt²⁺离子浓度。这两种离子扫描的样品面积分别为2 × 2 mm²，给样品的离子通量分别为1.4 × 10¹⁴离子/cm²和2.8 × 10¹³离子/cm²。对于铂参考样品的光谱，在1.5 × 1.5 mm²的溅射坑内，分析了1 × 1 mm²的区域。分析时间调整得使表面损伤与其他光谱相同。假设He和Ne的溅射系数分别为0.1和1，这将在分析结束时导致1%和2%的表面损伤。XPS使用的是配备了单色化的Al Kα源、功率为300 W的Kratos Axis Ultra光电子能谱仪进行的。基础压力为2.7 × 10⁻⁸ Pa，工作压力为2.7 × 10⁻⁷ Pa。进行XPS是为了研究Pt催化剂的化学状态。XPS光谱的分析使用CasaXPS软件执行。

X 射线吸收光谱（XAS）是在阿贡国家实验室先进光子源（APS）的 10 ID 光束线进行的。分析使用的是经过 800 °C 煅烧后制备的空气暴露样品。用于 XAS 分析的样品被研磨成细粉，并与氮化硼/聚乙烯吡咯烷酮的 50/50 混合物混合。然后将混合物压成 7 毫米的颗粒进行分析。使用Lytle探测器、Soller狭缝和Zn箔过滤器。同时以透射模式测量铂箔，作为能量参考。数据分析使用WinXAS 3.1软件进行。 用于拟合铂 EXAFS 数据的相位和振幅函数是从实验参考资料中提取的。铂-铂散射相位和振幅是从铂箔（12 个邻域，2.77 Å）中提取的。铂-铂散射相位和振幅是从 Na₂Pt(OH)₆（6 个邻域，2.05 Å）中提取的。在 3-12.5 Å^-1 的 k 范围内进行了傅立叶变换。仅对氧化物样品进行 R 空间拟合，拟合范围为 1.0-2.0 Å；对有金属散射的样品，拟合范围为 1.0-3.2 Å。R 空间拟合是通过固定 Debye-Waller 因子并允许键距、配位数和 E0 变化来实现的。在获得令人满意的拟合结果后，调整 Debye-Waller 因子，同时允许配位数变化，以获得孤立第一壳散射 k 空间数据的最佳拟合结果。

Computational Details 计算细节

所有自旋极化 DFT 计算都是使用维也纳 Ab initio 仿真软件包（VASP）和 PW91 函数进行的。 电子波函数用平面波展开，截止能量为 400 eV，离子核电子用投影增强波 (PAW) 方法近似。为了正确描述 CeO₂ 中 Ce 的 f 轨道中电子的行为，采用了 DFT + U 方法（U = 4.5 eV）。

为了研究氧化铂簇，我们采用了一块 O 端面的 CeO₂(111) slab，其六层原子单元尺寸为 a = 13.33 Å 和 b = 15.39 Å，包括 32 个 Ce 原子和 64 个 O 原子。为了研究 PtO₂ 物种在 CeO₂(111) 上的迁移，采用了 7.65 × 13.25 Å2 的较小六原子层单元，其中包括 16 个 Ce 原子和 32 个 O 原子。计算得出的 CeO₂ 晶格参数为 5.44 Å，与之前报告的实验值和理论值一致。 在我们的计算中，允许顶部三个原子层和吸附剂松弛，而底部三个原子层固定不变。分别采用 1 × 1 × 1 和 2 × 1 × 1 k 点网格对 CeO₂(111) 上的氧化铂簇和 PtO₂ 物种模型的布里渊区进行了采样，经测试收敛良好。

本研究中使用的阶梯边模型与之前有关铂与 CeO₂ 表面相互作用的理论研究中报道的模型类似，使用的Step-II 模型和Step-U 模型。在具有六个原子层的 7.65 × 13.25 Å2 CeO₂(111) 板上增加了三个原子层（2 个 O 层和 1 个 Ce 层），从而构建了一个阶梯。因此，模型步骤由九个 Ce/O 原子层组成，其中有 20 个 Ce 原子和 40 个 O 原子。在结构优化过程中，最低三个 CeO₂ 原子层的原子位置受到约束，而其他原子层以及吸附剂则完全放松。所有表面模型的相邻交错板块之间都采用了 14 Å 或更大的真空空间。

相关物种的吸附能计算如下： Eads = E（adsorbate+surface）- E（free molecule）- E（free surface）。利用爬升图像弹性带（CI-NEB）方法确定了初始状态（IS）和最终状态（FS）之间的过渡状态（TS）。总能量差小于 10-4 eV，并用 0.05 eV/Å 标准检验了弛豫的收敛性。

3.Results and Discussion

3.1 单原子Pt的承载上限

探索氧化铈上负载单原子 Pt上限，准备了催化剂范围为 1–4 wt% Pt，使用热稳定的高比表面积商用二氧化铈（Solvay 级 HSA 5）。沉积 Pt 后，将样品在 800 °C 的流动空气中处理 10 小时。如图1a所示，通过 X 射线衍射 (XRD) 在 3 wt% 样品上没有看到 Pt 峰，表明 Pt 是原子分散的，但 4 wt% Pt 样品显示出明确的 Pt(111)反射角39.7°。通过 SEM 也证实了大 Pt 颗粒的存在，图1b，表明 4 wt% Pt/二氧化铈样品中原子分散的 Pt 的饱和覆盖率已超过。的形成金属的Pt 在空气中 800 °C 的处理过程似乎令人惊讶。已知Pt在空气中加热时会形成挥发性PtO₂ ，但正如我们稍后在3.3 节中所展示的，这种 PtO₂不会在二氧化铈上成核，因为小簇的 Pt 氧化物不会稳定的在这个温度下。相反，当 Pt催化剂在空气中老化。因为PtO₂可以吸附在台阶边缘上金属的铂颗粒。正如这项工作所示，二氧化铈具有以原子分散形式捕获浓度高达 3 wt% 的挥发性 Pt 的卓越能力，从而防止形成金属的铂颗粒。

通过 X 射线光电子能谱（XPS）对制备的样品进行了分析，以确定铂的浓度及其氧化态。对 3 wt % Pt 样品进行的 XPS 分析表明，铂主要以 Pt²⁺ 氧化态（72.5 eV）的氧化形式存在，Pt⁴⁺（74.5 eV）的贡献很小。Pt⁴⁺ 峰的相对贡献率从 1 wt % 样品的 12.2% 下降到 3 wt % 样品的 5.1%。4 wt % Pt 样品则截然不同，在 70.6 eV 处显示出一个突出的金属铂峰。XPS 测定的铂/铈比与大量铂负载之间的线性关系表明铂原子分散，因为这些样品的铈粒度和 BET 表面积非常相似。在铈的饱和容量（4 wt % Pt）以上，我们看到了双峰分布： 铂单原子（根据 XPS 推断）与铂颗粒共存，铂颗粒通常为 100 纳米或更大。在 HAADF-STEM 图像和 TEM 中都看不到小的铂簇。

3.2 原子分散Pt的本质

二氧化铈上 Pt 物质的性质通过电子显微镜测定。在 4 wt% Pt/CeO₂样品中，通过 SEM 可以看到大的 Pt 颗粒（通常~100 nm 或更大），并且它们的存在在 XRD 和 XPS 数据中很明显. 通过XPS从Pt²⁺峰可以明显看出原子分散的Pt的存在，但是很难用传统的TEM/STEM (JEOL 2010F)在HAADF图像中成像。当通过 EDS 分析不包含大颗粒的区域时，也可以量化原子分散的 Pt 量。结晶 Pt（大颗粒）的浓度可以通过 XRD 定量。这些样品的高温合成（空气中 800 °C）产生原子分散的 Pt，并且仅在高金属负载我们是否看到大的 Pt 颗粒与原子分散的 Pt 共存？样本中没有其他物种。因此，通过对不包含任何可检测到金属的Pt颗粒的样品区域进行 TEM-EDS 分析，我们获得了原子分散的Pt的直接测量。通过 XRD 数据的定量 Rietveld 精修检测到的 Pt和通过 TEM-EDS 原子分散的 Pt 的总和，加起来就是总 Pt 含量，使我们能够完成 Pt 的质量平衡，如后面的表1所示。Pt 存在的直接证据单原子使用 JEOL NeoARM 显微镜通过像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 获得。

图2a -d中 3 wt% Pt/ceria 的 AC-STEM 图像充满了白点，其中大部分来自 Ce 原子柱。当CE原子沿观察方向排列（参见图2a中的粒子 A ），Ce 阳离子的强烈沟道对比度使得很难辨别孤立的 Pt原子。图2a中的颗粒 B 的方向偏离区域轴，与二氧化铈的晶格对比度微弱支持。在二氧化铈的背景下脱颖而出的亮点支持表明存在孤立的 Pt原子。图2a中的方框区域显示了与 Pt 相对应的亮点原子与下面的二氧化铈 (200) 晶格平面对齐。在这个盒装区域中，我们数了 25 个原子（见图S6 ）在 25 nm 2的区域中，这表明 1 个原子 Pt/nm 2的表面浓度与本体元素分析和 BET 表面积测量以及 LEIS 的估计值非常一致，如本手稿后面所示。AC-STEM 图像还显示，这些多面体二氧化铈颗粒暴露出具有表面台阶的 (111) 面，如图 2a-c 中的箭头所示。图2d显示，在高的 金属加载，Pt原子可以非常接近地存在。如此紧密的间隔之间重叠原子与其他技术相比，在观察方向上可能会导致阴影，并解释了 LEIS 对于较高负载样品的表观表面覆盖率较低。

铂的表面浓度是通过使用低能离子散射（LEIS）独立测量的，这是一种可以选择性地分析样品表面原子的技术。在这种方法中，样品暴露于已知动能的离子中。弹性碰撞与表面最上层原子产生背向散射的离子。背向散射离子的能量取决于散射伙伴的质量，这使得能够识别表面原子。在这项工作中，使用了3 keV的4He⁺离子和5 keV的20Ne⁺离子。使用4He⁺离子时，Pt和Ce信号之间存在重叠，但使用较重的20Ne⁺离子时，Ce和Pt的峰值被很好地分辨，从而允许对表面信号进行定量分析。

由于仅含有1-3 wt % Pt的样品仅显示单原子Pt物种而没有金属Pt，我们可以通过测得的BET比表面积和批量元素分析（表1）计算原子分散Pt的表面浓度。测得氧化铈具有130 m²/g的表面积，但在将氧化铈在800 °C加热10小时后，其表面积下降至60 m²/g。将Pt加载到氧化铈上，并在流动空气中在800 °C条件下老化10小时有助于保持高表面积。Pt在保持氧化铈表面积方面的这种协同作用也在我们先前的工作中提到过。

对于4 wt.% 的Pt样品，由于金属Pt和单原子种类的共存，我们通过透射电子显微镜能谱分析分析了不含金属Pt颗粒的区域，并确定了单原子Pt种类的饱和上载量约为3.2 wt.%。通过整体图案拟合量化了引起XRD峰的Pt数量，从而完成了Pt种类的质量平衡。XRD和TEM-EDS分析的结合使我们能够确定该样品中原子分散的Pt的上限为约1 atom/nm²。

通过散射物质元素分析计算的表面浓度与BET比表面积和LEIS的协议非常良好（表1），尤其是因为LEIS提供了表面浓度的直接测量，无需任何归一化。通过离子散射在这些样品中表面敏感地检测到的Pt证实它位于表面而非埋藏或掺杂到氧化铈中。对于3 wt％和尤其是4 wt％的样品，LEIS检测到的表面Pt信号有轻微但明显的降低（分别为23％和30％），与通过散射物质元素分析和XPS测定的值相比，这表明Pt开始聚集或受到了载体的一些遮蔽。这与电子显微镜结果一致，该结果表明在如此高的金属负载下，Pt原子之间距离很近。

通过 XAS 对铂物种的性质进行了研究，XAS 提供了有关铂的氧化态和与邻近原子的键距的信息。图 4a 显示了几种铂参考化合物和铂/陶瓷样品在制备和空气暴露状态下的 X 射线吸收近缘结构（XANES）光谱。2 wt % 和 3 wt % Pt 样品的 XANES 边缘能量与乙酰丙酮铂（II）的边缘能量一致。Pt/ceria 的白线强度（图 4a）略高于乙酰丙酮铂(II)，但不如 Na₂Pt(OH)₆。XPS 结果表明，Pt以 +2价存在，这就排除了 XANES 因氧化态而发生变化的可能性。因此，较高的拐点能量和白线强度可归因于催化剂中的铂比 Pt(AcAc)₂有更多的氧邻域。这些催化剂的傅立叶变换幅度比 Oh Pt(IV)小 16%，比方形平面 Pt（II）大 25%。在这些暴露于空气中的样品中，Pt（II）物种可能与另外一个氧相互作用，形成第五个 Pt-O 键。XPS 结果表明，Pt⁴⁺ 是少数物种，这也排除了四配位 Pt²⁺ 和六配位 Pt⁴⁺ 50/50 混合的可能性，因为后者会显示为五配位。氧化铂簇缺乏典型的第二壳 Pt-O-Pt 散射，这证实了铂是作为孤立的单原子存在的。铂-O距离（2.04 Å）也不符合掺杂在 CeO₂ 晶格中的铂占据 Ce 阳离子位点的情况，因为在 2.34 Å 处有 8 个 O 邻位。

3.3 原子分散的Pt独特形成

迄今为止所呈现的结果表明，预制催化剂仅包含与二氧化铈结合非常牢固的单原子Pt物种，以至于即使超过饱和覆盖度，我们仍然观察到大型Pt颗粒和单原子Pt物种的共存，但没有Pt团簇。为了理解形成单一Pt物种的机制，我们从理论上研究了单原子Pt物种的吸附，特别是被确认为在Ostwald成核中氧化Pt团簇在CeO₂(111)上可能的可移动物种，即气态PtO₂。通过微观可逆性，气相物种从团簇中解离的能量与吸附能量相同，但带有符号变化。

在这些计算中，我们没有研究金属铂团簇，因为在用于原子捕捉的实验条件下，金属铂将不稳定。Ganzler等人表明，在氧化条件下，小铂颗粒在低至350°C的温度下就会迅速氧化。相反，我们考虑了气态PtO₂吸附到两个氧化铂团簇Pt₁₀O₂₀和Pt₄O₆上，它们位于CeO₂(111)表面。已经探索了几种吸附构型，最低的吸附能分别为-0.88和-0.80eV。铂氧化物团簇上PtO₂物种的小吸附能表明在高温下这些物种很容易释放到气相中，因为它们的小解离能。这些结果与铂氧化物固体的高蒸汽压一致，并确认PtO₂物种很可能在气相中充当可移动的物种，与其他密度泛函理论研究一致。

为了进一步探讨 PtO₂ 物种在 CeO₂(111) 上作为移动物种的可能性，计算了它从铂氧化物团簇 Pt₁₀O₂₀/CeO₂(111) 和 Pt₄O₆/CeO₂(111) 上脱离到 CeO2(111) 表面的能量成本。PtO₂ 物种吸附在 CeO₂(111) 上时，铂位于氧顶点，其氧根之一与晶格 Ce 相连，吸附能较小，为 -0.67 eV。这一分离过程的内热分别为 0.01 和 0.09 eV，这表明在 CeO₂(111) 上有可能形成吸附的 PtO₂。为了了解 PtO₂ 在铈表面的迁移情况，我们研究了 PtO₂ 在 CeO₂(111) 上的几种扩散途径。如图 5 所示，它们的扩散势垒大致相同，在 0.61 和 0.71 eV 之间，与 PtO₂ 在 CeO₂(111) 上的吸附能（-0.67 eV）相当接近。这表明迁移很可能是通过气相 PtO2 物种进行的。事实上，从图 5 中的过渡态结构可以看出，PtO₂ 物种与表面之间的距离约为 2.95 Å，PtO₂ 处于平行几何形状，与气态对应物相同。这些结果再次表明，气态 PtO₂ 而不是表面物种可能是高温下的主要移动物种。

另一方面，计算得出的 PtO₂ 在 CeO₂(111) 阶梯位点上的吸附能为 -2.94 eV，明显大于其在 CeO₂(111) 台阶上的吸附能（-0.67 eV）。图 5 显示了 PtO₂ 物种在 CeO₂(111) 上脱离和扩散的能量。根据能量学原理，可以得出结论：在氧化条件下，阶梯位点上强结合的单原子铂物种（PtO₂）的形成很可能是 PtO₂ 物种从铈阶梯上的氧化铂簇脱离进入气相，气态 PtO₂ 物种重新沉积到铈阶梯位点上的结果。Wang 等人利用 DFT 得出结论，金属铂的阶梯边缘对 PtO₂ 的吸附仅略低于 CeO₂(111) 阶梯位点。这就解释了为什么只有当铂单原子物种的饱和浓度超过时，才会出现大的金属颗粒。

为了确定Pt原子在台阶边缘的优选位置，我们考虑了Pt在CeO₂(111)台阶位点可能的结构（图6a-c）。单个Pt原子在CeO₂台阶的吸附几何结构如图6a所示。Pt位于一个桥接位点，通过与第一层和第二层CeO₂(111)的两个氧原子结合，Pt-O键长为2.00和2.00 Å。其吸附能为-4.98 eV，与之前的值-5.1 eV非常吻合。Pt原子在氧化铈台阶上的位置与Dvorak等人之前报道的STM图像一致。

图6b展示了单个Pt原子吸附在带有两个多余氧原子的CeO₂台阶位点的几何结构。这两个多余的氧原子可能是由于来自气相的PtO₂物种，降落在台阶位点上。Pt原子与四个O原子结合，形成一个平面正方形构型，Pt-O距离为1.89, 1.89, 1.99和2.03埃。Pt的吸附能量为-7.31电子伏，表明结构的高稳定性。Pt的Bader电荷为1.13|e|，表明了Pt²⁺的特性。假设在台阶边缘未配位的Ce³⁺将PtO₂中的Pt⁴⁺还原为Pt²⁺（方案1）。显然，平面正方形几何构型（图6b）比没有两个多余氧原子的构型（图6a）更稳定。这些结果也与Dvorak等人早期的结果一致，他们注意到多余氧气对于实现原子分散的Pt的高浓度具有有益效果。然而，在那项研究中，作者发现超过饱和限度会导致Pt簇的出现，这在我们的工作中没有看到，我们怀疑这是由于不同的合成条件所致。在我们的工作中，催化剂是通过在空气中加热至800°C来制备的，在该条件下，较小的Pt氧化物簇不稳定，因为会释放出气态的PtO₂物种。

为了理解涉及Pt的五配位物种，根据EXAFS实验所提示（见表2），我们探索了一种可能性，即一个与Pt结合的O被O₂替换。这是可行的，因为在空气中高温制备的Pt/CeO₂催化剂，并且分析了暴露在空气中的样品。当在CeO₂阶梯位点形成氧空位时，O₂可以在氧空位处吸附。在图6c中考虑了这种情况，其中阶梯O与Pt/CeO₂上的O₂替换。O₂部分有两个O原子与Pt和顶层的两个Ce原子结合。因此，在这种平面构型中，Pt与五个O原子结合，Pt-O距离分别为2.07 Å (Pt–O1)、2.07 Å (Pt–O2)、1.96 Å (Pt–O3)、1.96 Å (Pt–O4)和2.01 Å (Pt–O5)。这种配置与实验中EXAFS平均键长2.04 Å一致（见表2和图4）。O₂的吸附能为-1.86 eV，与氧空位形成能（2.12 eV）相当。0.26 eV的小的吸热性使得通过O₂分子替换阶梯O与Pt的结合变得非常可行。当催化剂暴露于CO时，我们期望这个吸附的氧能够迅速反应，允许CO绑定到铈上的Pt²⁺位点。

在我们两个DFT模型中，Pt的位置也与AC-STEM图像相匹配。Pt原子位于（111）铈氧化物平面非常接近的位置，也位于（200）平面上。这解释了我们的结果（图2），以及文献中其他人的结果，显示Pt原子与铈氧化物晶格面排列一致。这些Pt原子实际上不在替代位点上，而是存在于表面台阶上。加热至800°C的多面体铈氧化物颗粒在空气中展示了明确的（111）面和众多的表面台阶，其中一些在图2b和2c中用箭头指示。由于TEM图像是三维结构的投影，表面上的Pt原子看起来好像位于特定的铈氧化物晶格面上。由于束诱导的原子移动性，很难在铈氧化物颗粒的边缘找到孤立的原子，但如图2c所示，它们是可见的。

3.4 原子分散Pt/CeO 2的反应性

评估反应条件下 Pt 物质的性质及其稳定，我们在 125 °C 下进行 CO 氧化时使用了 DRIFTS。这催化剂经过氧化预处理以清除吸附的杂质，不进行还原。由于进料中含有过量的氧气，催化剂从 FTIR 数据可以明显看出，它不会改变其状态或被还原。吸附 CO 的谱带在整个范围内是相似的金属 负载（图7）。带的位置不随覆盖范围变化（图7），与孤立的Pt位点一致。强结合 CO 的 fwhm（半峰全宽）约为 23 cm^–1 ，比DeRita 等人²报道的fwhm <10 cm^–1的窄带宽得多。这些作者使用极低的 Pt 负载量（0.05 wt%）来实现均匀的单身的-原子位点。这高的我们的样品中使用的负载（3 wt%）以及二氧化铈表面台阶的不同配置⁴使得 Pt 可能没有一种独特的配置单身的网站。4 wt% Pt 样品上的 CO 吸附带（图7c）由于以下因素的贡献而进一步展宽：金属的该样品中存在 Pt。这在 4 wt% Pt 样品的 CO 氧化过程中最初看到的 CO 带的放大视图中更清楚地显示了这一点（图7d）。一阶和二阶导数显示 2091 cm^–1处存在一个特征，对应于金属的铂。然而，来自金属的由于存在较大的 Pt 颗粒，Pt 位点并不是很重要（图1 b），因此主要的 CO 物种是 ∼2100 cm^–1离子 Pt 上的 CO 物种。这与 DeRita 等人²的工作形成鲜明对比。其中，在 0.15 wt% 时就已经看到了两个不同的吸附 CO 谱带，并且只有金属的Pt 负载量为 1 wt% 时可见 Pt 带。本研究中使用的合成条件倾向于有利于原子分散的 Pt 的形成，即使在最高金属使用的负载量（4 wt% Pt），其中过量的 Pt 形成较大金属粒子。

在这些样品上，吸附在离子 Pt 上的 CO 牢固结合，在流动 He 中不易解吸，并且在 125 °C 下也不会与 O₂发生反应（图7）。这与这些化合物的低 CO 氧化反应活性一致。单原子催化剂如下所示，温度为 125 °C。吸附 CO 带的频率与 Thang 等人最近的 DFT 研究一致。该研究表明在∼2100 cm^–1处的CO在离子态铂上会预期形成结合能大于2 eV的强结合CO。通过在氧化铈上通过高温气相合成法制备的单原子催化剂的FTIR光谱（见图7）也显示出在2042–2049 cm^–1范围内一个非常小的特征。此范围内的 CO 波段通常与金属的Pt，然而，在我们的例子中催化剂通过在空气中加热至 800 °C，然后在稀薄条件下进行 CO 氧化之前进行预氧化来制备。AC-STEM 和 EXAFS 均未显示任何金属的Pt 颗粒存在于此催化剂。此外，当 CO 流停止而氧气继续流动时，这个 2042–2049 cm^–1谱带不会被移除，这与我们的上最强烈谱带的行为类似。单原子催化剂（2092–2101cm^–1）。另一方面，CO 吸附在金属的当 CO 流停止时，Pt 很容易与氧气发生反应。因此，我们将 2042–2049 cm^–1附近看到的次要特征与单原子 Pt 物种，代表通过 AC-STEM 和 EXAFS 看到的 Pt 的唯一形式。这催化剂其中包含金属的Pt 是 4 wt% Pt/二氧化铈，其中 Pt 颗粒很大，可以通过 SEM 和 XRD 看到（图1）。这金属的Pt 对 CO 氧化活性的贡献非常有限（见图S8）。我们检查了 FTIR 结果催化剂非常仔细地发现图7c中的小肩可能归因于金属的铂。对该光谱的进一步导数分析表明该特征位于 2089 cm^–1处。该频段的分配金属的Pt 与吸附在良好配位（即文献中报道的大 Pt 颗粒）上的 CO 一致。CO 伸展频率也恰好与所有在催化剂此处报告（图7 a、b）。虽然将约 2091cm^–1的 CO 分配给 Pt 纳米粒子，将 2101 cm^–1 的特征分配给 Pt离子（图7 c）可能令人惊讶，但这与文献一致观测到的 CO 伸缩频率有相当大的重叠金属的纳米颗粒和离子 Pt 已被报道。这些作者质疑是否可以根据 CO 伸缩频率明确确定 Pt 的状态。我们的作业基于从多种表征技术中收集的物理证据。总之，随着增加，看到相似的对称 CO 带金属加载证实二氧化铈提供了捕获原子分散的 Pt 的位点高的浓度（∼1 atom/nm²）。

在流动反应器中测得的CO氧化反应活性如图8所示。催化剂在反应过程中保持单原子状态，通过FTIR确认（见图7），因为进料中有过量的氧气。这些催化剂随着负载的增加显示出增加的反应活性，当以转化频率（TOF）表示时，性能非常相似，确认了在负载范围内（1-3 wt %）Pt位点非常相似。4 wt % 的Pt/CeO2样品既包含金属态Pt也包含原子分散态Pt。由于Pt以大颗粒形式存在，增加额外的Pt只能使反应活性适度提高（见图S8）。单原子催化剂不是Pt的最活跃形态。催化剂需要通过高温蒸汽处理或在275°C下还原CO来激活（见图8c）。前者处理产生的活性羟基增强了单原子催化剂的反应活性。还原处理将部分单原子Pt转化为纳米颗粒，导致CO氧化反应活性在室温下开始，并在80°C时达到100%的转化率。

降低的Pt催化剂活性增强机制超出本研究范围，并在其他地方进行了介绍。因此，单原子催化剂可以被视为非常活跃的Pt/氧化铈CO氧化催化剂的前体。

结论

以下报告的结果展示了氧化铈载体的显著行为，使其能够捕获离子态的铂并使其原子分散。氧化铈的阶梯边缘处的未配位Ce³⁺阳离子可以与PtO₂反应，共享Pt提供的氧，形成强共价键，从而导致热稳定的单原子（见图1）。PtO2与CeO₂(111)阶梯位点的强结合以及与Pt氧化物团簇的弱相互作用导致了原子分散Pt的独占形成。只有当Pt的加载超过饱和容量时，才会看到Pt金属颗粒的形成。与BET比表面积相结合的大量元素分析结果有助于确定稳定原子分散Pt的上限为每平方纳米1个原子，这在高比表面积氧化铈载体（Solvay HSA 5）上产生3 wt%的原子分散Pt。表面敏感的光谱技术，LEIS、XPS和DRIFTS的组合，确认了Pt原子位于氧化铈的表面。DFT计算显示稳定位点涉及Pt与氧化铈阶梯上的表面氧原子的结合，平均距离为2.04 Å，这由EXAFS测量证实。AC-STEM图像与Pt绑定到氧化铈的阶梯边缘位点一致。

该结果可在催化剂烧结的背景下考虑，其中金属纳米颗粒的生长导致催化剂活性的丧失。催化剂烧结的主要机制是奥斯瓦尔德成核，其中从较小的纳米颗粒中释放出的移动单原子物种被较大颗粒捕获。热量计测量显示，在氧化铈（111）上的小团簇（尤其是单金属原子）比体积金属具有更高的能量，导致它们不太稳定且容易烧结。相比之下，在这项工作中，过渡金属以金属氧化物的形式投入，允许与载体形成共价键，从而捕获单原子并减缓催化剂的烧结速度。这里描述的原子捕获过程与工业催化剂有关，该催化剂用于碳氢化合物转化，例如脱氢，由于碳的沉积而中毒，并由于烧结而失去活性。这些工业催化剂通过在约540°C进行氧化处理来再生，以燃烧碳并重新分散过渡金属。在这些条件下形成的移动过渡金属氧化物，如PtO₂，它们在氧化铈上的捕获必须是单原子抗烧结性和易再生性的原因。

这项工作表明，在低温下，单原子离子态的铂对一氧化碳氧化反应并不活跃。然而，一氧化碳的还原使多面体氧化铈催化剂上的单原子铂转化为具有显著活性的低温一氧化碳氧化催化剂。由于铂与载体结合强，即使在一氧化碳还原后，一部分铂仍保持单原子形式。同样，在先前的工作中，我们发现当催化剂通过原子捕获法制备时，在加热至680°C进行丙烷脱氢反应时，铂的显著部分仍保持为单原子状态。总之，利用高比表面积的商用氧化铈和易得的铂前驱体，我们已经证明了将铂单原子的高金属负载量以Pt²⁺离子的形式保持在热稳定状态，将单原子催化技术推广至工业应用领域。

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论文地址：Stabilizing High Metal Loadings of Thermally Stable Platinum Single Atoms on an Industrial Catalyst Support

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1. Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T. Single-Atom Catalysis of CO Oxidation Using Pt₁/FeO_x. Nat. Chem. 2011, 3, 634-641 ↩︎

2. DeRita, L.; Dai, S.; Lopez-Zepeda, K.; Pham, N.; Graham, G. W.; Pan, X.; Christopher, P. Catalytic Architecture for Stable Single Atom Dispersion Enables Site-Specific Spectroscopic and Reactivity Measurements of CO Adsorbed to Pt Atoms, Oxidized Pt Clusters, and Metallic Pt Clusters on TiO₂. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14150-14165 ↩︎ ↩︎ ↩︎

3. Bruix, Albert, et al. “Maximum noble‐metal efficiency in catalytic materials: atomically dispersed surface platinum.” Angewandte Chemie International Edition 53.39 (2014): 10525-10530. ↩︎

4. Dvořák, Filip, et al. “Creating single-atom Pt-ceria catalysts by surface step decoration.” Nature communications 7.1 (2016): 10801. ↩︎ ↩︎