半导体物理学习笔记（一）

什么是半导体

• 按照导电能力区分

  • 表示导电能力的物理量：电阻率（Ωcm）

  导体	半导体	结缘体
  <10-3Ωcm	10-3Ωcm < 109Ωcm	>109Ωcm

• 半导体还有一些重要性质

  • 温度特性：当温度升高时，其导电能力显著提升；
    • 例如：纯硅，当温度从30°C下降到20°C，其电阻率提高一倍（导电能力下降一倍）；
  • 微量杂质的含量（多或少/有或没有）可以显著改变其导电能力；
    • 例如：若每一百万个硅原子中掺杂一个杂质原子（如5价磷），则在室温27°C（T=t - 273=300K）时，其电阻率由214000 Ωcm下降到大约0.2Ωcm以下；
  • 光照可以显著改善半导体能力；
    • 例如：淀积在绝缘基片上的硫化镉（G_dS）薄膜，无光照，电阻值（暗电阻）约几十兆欧；有光照，电阻值约几十千欧；
  • 此外，磁场、电场也可以显著改变半导体导电能力；

• 综上，半导体是一种导电能力介于导体与绝缘体之间，且自身性质容易受到外界光、热、磁、电以及微量杂质含量变化而变化的材料。

• 拓展知识

  • G_e 锗 / S_i 硅 ：元素半导体（第一代半导体）
  • G_aA_s 砷化镓 ：化合物半导体（第二代半导体）
  • G_aN / S_iC ： 化合物半导体（第三代半导体）

晶体的概念

• 固体的分类
  • 晶体 ：具有一定的外形和固定的熔点，更重要的是，组成晶体的原子（或离子）在较大范围内（至少微米数量级）都是按一定方式有规则的排列而成，这种排列称为长程有序。
    • 单晶：整块晶体由原子（或离子）的一种规则排列方式所贯穿始终。
    • 多晶 ：由许多小晶粒杂化堆积而成。
  • 非晶体 ：没有规则的外形和固定的熔点，内部结构也不存在长程有序，但在较小范围内（几个原子间）存在结构上的有序排列，这种排列称为短程有序。
• 半导体是一种晶体结构的材料（晶体管晶体管，你细品），常见的S_i、G_e、G_aA_s都是晶体。

化学键和晶体结构

原子的负电性

• 化学键：组成晶体的原子（或离子）之间的结合力。

• 电离能：原子失去价电子所必须的能量。

• 亲和能：使中性原子获取一个价电子成为负离子所释放的能量。

• 原子的负电性：

  • 概念：衡量原子对核外电子束缚能力强弱的量。
  • 定义：0.18 * (电离能+亲和能) （0.18代表使L_i的负电性为1）
  • 意义：反映了原子相互键合时最外层电子得失的难易程度。
  • 负电性大：
    • 要么电离能大：电子很难挣脱原子的束缚，所需要的能量大。
    • 要么亲和能大： 原子有较大的能力获取价电子。

• 结论：两个原子相互键合时，价电子总是向负电性大的原子转移。

• 元素周期表中，一些元素原子的负电性

  ⅠA	ⅡA	ⅢB	ⅣB	ⅤB	ⅥB	ⅦB
  Li(1.0)	Be(1.5)	B(2.0)	C(2.5)	N(3.0)	O(3.5)	F(4.0)
  Na(0.9)	Mg(1.2)	Al(1.5)	Si(1.8)	P(2.1)	S(2.5)	Cl(3.0)
  K(0.8)	Ca(1.0)	Ga(1.5)	Ge(1.8)	As(2.0)	Se(2.4)	Br(2.8)
  		In(1.5)	Sn(1.8)	Sb(1.9)	Te(2.1)	I(2.6)

  • 同行，由左到右，负电性升高（不容易失去电子），非金属性升高；
  • 同列，由上到下，负电性降低（容易失去电子），金属性升高；

离子键和离子晶体

• Ⅰ族元素具有最低的负电性，容易失去电子；
• Ⅶ族元素具有最高的负电性，容易获得电子；
• 这两族元素结合成晶体：以NaCl为例，Na原子最外层轨道上的电子转移到Cl原子的最外层轨道上，它们的最外层都形成了类似惰性气体8个电子的稳定壳层结构 —— 各自形成Na⁺离子和Cl^-离子，之间依靠正负电荷的静电引力，结合成为NaCl晶体。
• 离子键：依靠正负离子之间的静电引力所形成的结合力。
• 由离子键结合而成的晶体称为离子晶体。
• 特点：任意一个离子的最近临离子必定是带相反电荷的另一种离子，这是静电引力作用的结果。
• 配位数
  • 概念：晶体中任一原子（或离子）周围最近邻的原子（或离子）数，称为配位数。例如NaCl晶体的配位数为6。
  • 意义：配位数的大小反映了晶体中原子（或离子）排列的紧密程度。
• 晶胞：是晶体结构的基本单元，既反映了周期性，又反映了各种对称性。整块晶体是由晶胞周期性重复排列而成的。
• 以NaCl举例
  • 晶胞由Na⁺的面心立方与Cl^-的面心立方相互套购而成。
  • 在NaCl晶体当中，Na原子的价电子已经完全转移到Cl原子的最外层轨道上，它们（价电子）被紧束缚在各个离子上，不能自由运动，因此离子晶体一般是绝缘体。

共价键与共价晶体

• 金刚石（C）、Si、Ge等晶体，它们由同一种原子组成晶体，原子之间无负电性差，没有价电子在原子之间的转移，而是两个原子之间依靠共有一对自旋相反配对的价电子，它们的电子云在两个原子之间相互重叠而具有比较高的密度。

• 共价键：依靠共有一对自旋方向相反配对的所形成的结合力，称为共价键。

• 由共价键结合而成的晶体称为共价晶体，金刚石、硅、锗都是典型的共价晶体。

• 共价键的特点

  • 饱和性：一个原子与周围原子之间形成的共价键数目是有限制的。（金刚石、硅、锗的配位数为4。）
  • 方向性 ：原子之间形成共价键时，电子云的相互重叠在空间的一定方向上具有最高密度。

• 拓展（确定共价键的方向，以Si为例）理论物理导论

  • 薛定谔方程——波函数
  • 波函数有四种对称方式：Ψ_S（关于球面对称）、Ψ_px（关于x轴对称）、Ψ_py（关于y轴对称）、Ψ_pz（关于z轴对称）
  • 对于孤立原子来说，波函数Ψ是上述4种对称中的一种。
  • 一旦结合成晶体，波函数Ψ就不再简单的是上述中的一种，而是4种的线性组合态，即：$${\Psi }_{i=1,2,3,4}=a_i{\Psi }_s+b_i{\Psi }_{px}+c_i{\Psi }_{py}+d_i{\Psi }_{pz}$$
  • 四个方程组，按能量最低原则，可确定a_i、b_i、c_i、d_i，即可求得波函数Ψ₁、Ψ₂、Ψ₃、Ψ₄，把波函数依次与其共轭相乘并取绝对值，即|Ψ_iΨ_i^*|，比较其大小，最大即代表空间轨道中电子出现的几率最大，即为共价键的方向。
  • 我们有了解过轨道杂化：SP³杂化，S即上述球面S，P即上述的三个坐标轴；
  • 共价键之间的夹角为109°28’，如果共价四面体中心有一个原子，那么顶面跟地面的原子位置是错开的，对角线相交。
    
  • 在共价四面体中，如果把原子放大看作圆球，并且最近邻的圆球彼此相切，则球的半径称为共价半径。
  • 共价四面体中，原子间距是共价半径的两倍。

  材料	金刚石	Si	Ge
  共价半径	0.77	1.17	1.22
  最近邻原子间距	1.54	2.34	2.44

金刚石结构

• 立方晶系
  • NaCl晶胞，是正立方体。
  • 金刚石结构的晶胞是一个正立方体，立方体的8个顶点上各有一个原子，6个面心上各有一个原子，4条空间对角线距离最近邻的顶点1/4对角线长度上各有一个原子。
  • 立方晶系的边长即位a，即晶格常数，可以用X射线衍射（XRD）测试。
  • 金刚石结构原子密度 $$原子密度=\frac{8\ast \frac{1}{8}+6\ast \frac{1}{2}+4}{a^3}=\frac{8}{a^3}$$
• 所谓金刚石结构，也就是由两个相同原子组成的面心立方沿空间对角线方向相互平移1/4对角线长度套构而成。

金属键和金属晶体

• Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素具有较低负电性，对价电子的束缚能力弱，在结合成晶体时原先属于各个原子的价电子不再属于某一个特定的原子了，而是为所有原子所共有，可以在晶体中自由的运动。
• 电子的波函数遍及整个晶体，称为电子气。带负电的电子气和带正电的原子实之间的库伦引力所形成的结合力，称为金属键。
• 由金属键结合而成的晶体称为金属晶体。
• 特征：在金属晶体中，要求原子的排列尽可能的紧密，这样才是最稳定的结构。
• 金银铜铝都是金属晶体。

混合键和混合键型晶体

• 如ⅢⅤ族化合物晶体GaAs，即ⅡⅥ族化合物半导体CdS等都是共价键和离子键组成的混合键晶体。
• 在GaAs晶体中，Ga是Ⅲ族元素，As是Ⅴ族元素，负电性差别较小，平均各有四个价电子，每个Ga（或As）与周围的四个As（或Ga）形成饱和共价键，从而形成共价四面体。但ⅢⅤ族元素还是存在负电差，价电子向负电性大的As（Ⅴ族元素）有所转移，As周围带一些负电性，Ga周围带等量的正电性，正负电荷之间存在库伦引力的作用，即离子键作用。（ⅢⅤ族化合物晶体，共价键为主，离子键为辅。）
• 同理，ⅡⅥ族化合物晶体，离子键为主，共价键为辅。
• 闪锌矿结构：由两种不同原子组成的面心立方沿空间对角线方向相互平移1/4对角线长度套构而成。

小结

• 晶体中化学键的性质是决定晶体结构的重要因素，并且对晶体的物理性质有很大影响。
• 化学键的性质由组成晶体的原子的价电子分布情况而定。、
  • a. 价电子在两种不同原子之间的完全转移——离子键（NaCl）；
  • b. 价电子在同一种原子之间的共有——共价键（Si、Ge）；
  • c. 价电子为晶体中所有原子所共有——金属键（金银铜铝）；
  • d. 价电子在两种不同原子之间的部分共有和部分转移——混合键（GaAs）；
• 半导体中化学键的性质要么是典型的共价键，要么是含有共价键成分的混合键，所以共价键又称“半导体键”。