【EST】:Pt/ZrO2单原子催化剂

摘要：制备稳定的单原子催化剂一直是环境催化领域去除各种污染物的研究热点，但在提高反应性和稳定性方面仍存在挑战。在此，通过在锆氧化物负载的铂催化剂（Pt–Na/ZrO₂）中简单掺杂碱金属，成功制备了与碱金属通过氧桥相连的原子分散的Pt^δ+–O(OH)_x–。这种新型催化剂表现出显著高于其对照催化剂（Pt/ZrO₂）的CO和碳氢化合物（HCs：C₃H₈、C₇H₈、C₃H₆和CH₄）氧化活性。实验和密度泛函理论计算的系统性直接证据表明，与Na物种相关的富电子Pt^δ+–O(OH)_x–而非原有的Pt^δ+–O(OH)_x–是催化活性物种，可以轻易与吸附在Pt^δ+上的CO反应生成CO₂，并在速率控制步骤中将能垒从1.97 eV显著降低至0.93 eV。此外，由于Na物种强烈吸附和活化水，这些由Na物种连接的单位点Pt^δ+–O(OH)_x–在氧化反应过程中能够容易地再生，从而显著提升其氧化活性和耐久性。通过Li和K的改性，也实现了这种碱离子连接活性羟基的简便构建，为设计用于去除工业废气中CO和碳氢化合物的高效催化剂提供了指导。

• 1.Introduction

化石燃料长期以来一直是人类生活和工业发展的能源来源。尽管燃烧技术不断进步，移动和固定源排放的典型污染物，如一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HCs），仍导致燃料效率低下，并产生大量温室气体排放。CO和HCs作为有害的有毒污染物，不仅会通过毒害人类神经系统对人类健康产生危害，还会促成雾霾污染和光化学烟雾的生成。 为了实现环境和人类社会的可持续发展，亟需开发有效的方法，将CO和HCs转化为对环境友好的CO₂和H₂O。在这些方法中，催化完全氧化因其高效的去除能力和无二次污染而被认为是最有前景的途径之一。催化完全氧化的核心议题是高效催化剂的开发。负载型贵金属催化剂，特别是原子级分散催化剂，因其良好的反应性，已广泛应用于这些污染物的完全氧化。然而，在低温下实现单原子催化剂的卓越性能仍面临巨大挑战，亟需显著提升。

Pt基材料在CO和烃类的总催化氧化中表现出活性。一般来说，活性表面物质的微化学状态、配位环境和粒径、载体特性以及金属-载体相互作用的强度对催化剂的催化活性和/或选择性有很大的影响。 在这些关键参数中，表面羟基物质对氧化反应的高性能至关重要，尤其是在CO氧化中，因为这些基团可以显著影响贵金属的电子结构和分散性，并且还能作为吸附位点或关键活性中间体。 因此，精心制备具有高度活性的与羟基相关的物质在Pt基催化剂中对于获得高氧化反应活性至关重要。调控表面OH基团类型和数量的方法主要包括共进水、(水热)热处理、添加碱金属、酸处理、H₂O₂处理共进水可以产生大量活性羟基，从而显著提高CO的氧化活性，尤其是在可还原金属氧化物 (如CeO₂、TiO₂和Fe₂O₃）中，水容易发生解离。通常情况下，Zhang等人报道表面羟基直接参与了HCHO氧化，并且精细的Pt-OH_x界面结构对该反应有利。此外，水热处理是一种有效生成OH基团的方法。Lee等人显示，Rh/CeO₂上的水热处理显著降低了Rh原子的聚集能量，并通过生成羟基稳定了单原子Rh，最终在同时氧化CO、C₃H₈和C₃H₆中表现出优异的活性。同时，由于在CeO₂缺陷上通过H₂O活化在Pt附近生成新的表面羟基位点(激活的Olattice–H位点)，在Pt₁/CeO₂上进行的高温蒸汽处理显著增强了其CO和HCHO的氧化活性。

碱金属作为结构或电子助剂的添加，也可以增加表面羟基物种。先前的研究表明，在原子分散的Pt(Au)/Al2O₃（SiO₂、L型沸石和MCM-41）中掺杂碱金属，会在单原子Pt(Au)附近生成与碱离子相连的OH基团，这些OH基团作为水煤气变换反应（WGS:CO + H₂O → H₂ + CO₂）的活性物种，并能够在非常低的温度下（约100°C）被CO顺利激活。然而，Pt单原子催化剂在低温下往往表现出较差的CO氧化活性，主要是由于Pt孤立位点上强烈的CO吸附，导致CO中毒，从而限制了O₂的活化。因此，涉及活性OH基团的高效CO氧化反应通道可能有助于在低温下获得令人满意的反应活性。通过碱金属引入Pt基单原子催化剂来构建这些OH基团可能对实现这一目标具有潜力。然而，受到实际催化剂表面复杂性的限制，揭示表面羟基物种的具体作用仍然面临严峻挑战。此外，这些羟基的精确活性结构及其催化特性尚未得到系统研究或充分阐明。

本文通过一种简单高效的碱金属修饰方法，成功制备了Pt–Na/ZrO₂体系中与碱金属离子相关的原子分散的Pt^δ+-O(OH)_x–活性位点。通过AC-STEM、XAFS、原位DRIFTS、详细的表面反应实验和密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了表面羟基及其活性位点在低温CO氧化反应中的特定作用及反应机理。研究发现，与Na物种相关的富电子Pt^δ+-O(OH)_x–而非原始的Pt^δ+-O(OH)_x–是CO氧化反应的催化活性位点，其可以与吸附在Pt上的CO顺利反应，通过一个能量屏障较低的快速反应步骤直接生成CO₂。此外，这些活性基团在氧化反应过程中能够轻松再生。正如预期，与Pt/ZrO₂相比，Pt-Na/ZrO₂在去除CO和碳氢化合物（C₃H₈、C₇H₈、C₃H₆和CH₄）过程中表现出显著更高的低温氧化活性和耐久性。本研究为制备高效的Pt单原子催化剂以催化工业废气中的CO和碳氢化合物的消除开辟了一条新的途径。

2. Materials
   2.1 Catalyst Preparation
   ZrO₂载体采用沉淀法制备。首先将硝酸锆作为Zr前驱体溶解在100 mL水中，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加28%氨水（NH₃·H₂O），直到溶液的pH值达到10。所得的浆液经过去离子水仔细清洗后，在80°C下干燥24小时，并在空气中于400°C煅烧4小时。Pt样品按照之前的研究通过等体积浸渍法合成。通常，Pt/ZrO₂催化剂（理论Pt负载量：0.5 wt %）是使用氯铂酸（H₂PtCl₆）作为Pt前驱体合成的。在H₂PtCl₆浸渍到ZrO₂粉末上后，所得混合物在80°C下干燥12小时，并进一步在空气中于400°C煅烧4小时。该样品命名为Pt/ZrO₂。Na修饰的Pt/ZrO₂（Pt–Na/ZrO₂）催化剂（理论Na₂O负载量：3 wt %）通过共浸渍法制备。Pt–Na/ZrO₂的后续步骤与Pt/ZrO₂相同。
   为进行比较，制备了不同钠负载量和不同钠前驱体的Pt–Na/ZrO₂。此外，还合成了以其他碱金属（钾和锂）修饰的Pt/ZrO₂作为对照。
   2.2. CO和烃类氧化中的催化性能评估、动力学分析、催化剂表征以及DFT计算
   催化性能评估、动力学测试、表征以及DFT计算的详细说明列在支持信息中。
3. Results and Discussion
   3.1. Structure and Electronic Environment Analysis
   ICP-OES实验表明，Pt–Na/ZrO₂上的实际Pt和Na负载量分别为0.46 wt%和2.3 wt%，而Pt/ZrO₂上的实际Pt负载量为0.47 wt%。根据N2吸附结果（图S1和表S1），引入Na对催化剂的结构性质没有显著影响。粉末XRD结果与m-ZrO₂（PDF # 83-0938）和t-ZrO₂（PDF # 79-1764）一致，这也在拉曼结果中得到了反映。ZrO₂的(−111)晶面是两种样品的主要暴露表面，并被用于后续的DFT计算。未检测到两种样品中与Pt和Na物种相关的XRD衍射峰，这表明这些组分具有高分散性。根据AC-HAADF-STEM图像，两种催化剂中均未观察到Pt纳米颗粒，但观察到了大量孤立的Pt原子，这一点也通过STEM–EDX映射图像进一步得到了证实。
   
   如图1e,f所示的Pt L₃边EXAFS光谱的波let变换中，两种样品都仅呈现出横坐标约为5.0 Å^–1和纵坐标约为1.5 Å的信号。与PtO₂标准样品相比，这些信号都位于Pt–O区域。这表明，两种样品仅具有明显的Pt-O信号，进一步通过EXAFS拟合结果（表S2）进行了研究。Pt/ZrO₂和Pt-Na/ZrO₂的Pt–O配位数分别为5.0和4.5。通过DFT计算优化结构后，Pt₁O₄在催化剂表面上本质上比Pt₁O₅更稳定。这表明每个Pt原子倾向于与四个氧原子结合，适用于这两种催化剂。此外，如图1g所示，Pt/ZrO₂或Pt–Na/ZrO₂上均缺少约2.76 Å的Pt–Pt配位壳。同时，两种样品上唯一明显的壳层出现在约2.01 Å处，这归因于Pt–O贡献，坚实地推断出Pt/ZrO₂和Pt-Na/ZrO₂上的Pt物种均以单原子形式存在。

XANES 分析用于阐明 Pt 的电子状态（图 1h）。与 Pt/ZrO₂ 相比，Pt–Na/ZrO₂ 在 11,568 eV 处的白线强度较低（图 1h 插图）。结果表明，向 Pt/ZrO₂中添加 Na 可能有效地降低了 Pt 的氧化态，这与 EXAFS 拟合结果中 Pt–O 配位数的减少相一致。为了进一步探究 Pt 的电子性质，进行了 XPS 实验。Pt–Na/ZrO₂ 的 Pt 4f_7/2特征峰表现出较低的结合能（72.3 eV），相比之下 Pt/ZrO₂ 的结合能为 72.7 eV，这表明 Pt 原子周围的电子密度较高，这可能与 Na 物种通过氧桥（即 Pt-O-Na 相互作用）发生作用，这与之前的报道一致。进一步测量了 Na/ZrO₂ 的 Na 1s XPS 光谱。Pt-Na/ZrO₂ 上的 Na 1s XPS 光谱的峰位（1072.0 eV）高于 Na/ZrO₂ 的峰位（1071.3 eV），确认了 Pt-O-Na 相互作用的存在。需要注意的是，对于这两种催化剂，通过 XPS 分析得到的 Pt 物种的化学价态（约 2）低于通过 XANES 测量得到的化学价态。鉴于 Pt 样品在 XANES 测量过程中直接暴露于空气（约 760 Torr），而在 XPS 实验过程中置于高真空室（约 10^–8 Torr），可能的氧原子释放以及部分还原导致了这两项测试结果之间的差异。
以下是这段话的中文翻译：

对CO吸附的原位DRIFTS测量进一步进行了，以深入了解样品中Pt的电子环境。如图1i所示，对于Pt/ZrO2，2115和2096 cm^–1的特征分别归因于Pt²⁺和Ptⁿ⁺（1 < n < 2）上的线性吸附CO。对于Pt–Na/ZrO₂，2110和2087 cm^–1的峰值分别归属于Pt²⁺和孤立Pt原子上的线性结合CO。与Pt/ZrO₂相比，Pt–Na/ZrO₂上CO带的红移（5-9 cm^–1）可能源于CO在Pt-Na/ZrO₂上的富电子Pt单原子上的吸附，这与XPS和XANES结果一致。

3.2. Surface Hydroxyl Characterizations
为了研究样品表面的功能性物种，进行了FT-IR测量。如图2a所示，在两个样品上都观察到了1364、1627、2358和3000-3750 cm^–1处的四个峰。2358 cm–1的特征峰被归因于CO₂气体。1364和1627 cm–1处的带被归因于表面碳酸盐物种。此外，3000–3750 cm^–1的宽峰来源于表面–OH物种。需要注意的是，Pt–Na/ZrO₂样品中这一宽峰的强度显著高于Pt/ZrO₂，表明该Na改性样品中存在大量–OH物种。还进行了TG测试以揭示表面羟基物种。如图2b所示，130 °C以下的峰可能源于水的物理解吸。130–850 °C处的峰主要来自化学吸附的OH。此外，850 °C以上的峰与表面碳酸盐物种的分解有关。显然，Pt–Na/ZrO₂样品在表面OH解吸过程中的质量损失（3.5 wt%）明显高于Pt/ZrO₂（1.8 wt%）。样品的O 1s XPS光谱显示在图2c中。两个催化剂上的特征在绑定能量约533、532和530 eV处分为三个组分，分别来源于表面化学吸附羟基（−OH）、表面吸附氧（O_sur）和表面晶格氧物种（O_latt）。根据XPS光谱的峰面积，计算了催化剂上的表面组成。显然，Pt–Na/ZrO₂样品中的–OH物种浓度为8.7%，几乎是Pt/ZrO₂样品（2.6%）的三倍，再次确认了Na的引入显著提高了表面–OH组分的量。

CO₂-TPD（温度程序脱附）测量被用于揭示表面碱性特性的本质，这与那些羟基物种密切相关。如图2d所示，观察到三种碱性位点，即弱碱性位点（<150°C）、中等强度碱性位点（150–400°C）和强碱性位点（400–750°C），这在两个样品上均有所体现。Pt–Na/ZrO₂由于Na相关的OH物种的存在，展现了丰富的强碱性位点。中等强度碱性位点可能与ZrO₂载体的酸碱性质有关，Na改性显著降低了这一CO₂脱附峰的温度，从254°C降低到158°C。通常，150°C以下的特征对应于CO₂与表面Brønsted OH反应生成的碳酸氢盐。值得注意的是，Pt–Na/ZrO2的峰值位置（51°C）低于Pt/ZrO₂的峰值位置（82°C），这表明Pt–Na/ZrO₂上的表面OH具有优越的低温活性。

Pt/ZrO₂ 和 Pt–Na/ZrO₂ 上的表面 OH 结构通过参考之前关于碱金属促进的 Pt（或 Au）基催化剂的报告进一步巩固了。通过 Maria 等人和 He 等人的系统研究，确认了在不可还原和可还原载体（如 SiO₂、Al₂O₃、L-沸石、介孔 MCM-41 硅胶、CeO₂、Fe₂O₃、TiO₂ 等）上，碱金属修饰的 Pt（或 Au）催化剂上存在常见的以单原子为中心的 Pt（或 Au）–Ox(OH)y–Na（或 K）物种，这些物种分别作为 HCHO 氧化和水煤气转化反应的催化活性位点。根据当前的结构分析结果（图 1），Pt 物种在 Pt/ZrO₂ 和 Pt–Na/ZrO₂ 上均以 Pt 单原子的形式存在。同时，Ptδ+–Ox–Na 相互作用存在于 Pt–Na/ZrO₂ 上。通常，Na 相关的表面 OH 基团，即 −Ox(OH)y–Na，存在于 Na 修饰的催化剂上。实际上，碱金属促进的关键在于为其相邻的 Pt 单原子提供活性 –OH 物种。也就是说，Pt/ZrO₂ 上的 OH 基团结构可能是 Pt–O(OH)x–，而没有 Na 物种的结合（图 2e），但在 Pt–Na/ZrO₂ 上的 OH 基团结构则是 Pt–O(OH)x–，与 Na 物种结合（图 2f）。

3.3. Catalytic Performance Evaluation
CO和HCs作为工业废气中的典型污染物，可能会导致严重的空气污染问题。在这里，选择了CO和HC的氧化反应作为探针反应，以评估Pt–Na/ZrO₂在环境保护中的潜力。CO氧化催化性能如图3所示。ZrO₂和Na/ZrO₂在200°C以下几乎不活跃，但Na/ZrO₂在此温度以上表现出显著高于ZrO₂的活性，表明Na对ZrO₂的促进作用（图3a）。同时，还研究了Na负载量对Pt催化剂催化性能的影响。结果发现，3 wt % Na₂O是实现最佳反应性的最佳含量，进一步增加含量则会降低氧化活性，可能是由于过量的Na覆盖了Pt物种。此外，Na的前体优化为醋酸钠。以下的研究都是基于优化的Na量和前体。如图3a所示，Pt/ZrO₂对CO氧化的活性相对有限，在200°C时CO转化率仅约为30%。然而，在130°C时，Pt–Na/ZrO₂的CO转化率达到100%，再次表明Na对催化剂的显著促进作用。此外，Na/ZrO₂的活性远低于Pt–Na/ZrO₂。这表明Pt物种主要起到了活性相的作用。值得注意的是，将其他碱金属（K和Li）加入Pt/ZrO₂也显著提高了其对CO氧化的活性，这表明K和Li是Na的有效促进剂，能够将接受的活性赋予那些被碱离子相关的OH基团包围的Pt孤立原子。

“对反应速率进行了归一化估算（见图3b）。在120°C时，Pt–Na/ZrO₂的特定反应速率为0.228 mmol gPt^–1 s^–1，是Pt/ZrO₂（0.013 mmol gPt^–1 s^–1）的约17倍。在110°C和100°C时也观察到了类似的现象。这一结果验证了Pt–Na/ZrO₂在低温下具有良好的CO氧化活性。为了进一步研究其内在活性，获得了两种催化剂的Arrhenius图（见图3c）。Pt–Na/ZrO₂的表观活化能（Ea, 17.9 ± 1.6 kJ/mol）显著低于Pt/ZrO₂的表观活化能（Ea, 33.1 ± 2.5 kJ/mol）。在100°C时，Na改性催化剂的TOF值为3.03 s^–1，几乎是无Na样品（0.11 s^–1）的27倍。此外，Pt–Na/ZrO₂在110°C时的TOF值也表现出类似的趋势，这与其良好的活性非常吻合，这可能与与Na物种相关的富电子Pt^δ+–O(OH)_x的活性结构密切相关。”

催化剂的耐久性对其实际应用至关重要。进行了有水和无水的TOS测试。如图3d所示，Pt/ZrO₂和Pt–Na/ZrO₂的反应温度分别固定在200°C和130°C。在反应的前30小时（阶段1，CO + O₂），无钠样品在200°C下的CO转化率仅约为30%，而含钠样品在130°C下的CO转化率始终保持在100%。在引入10％H₂O（阶段2）后，Pt/ZrO₂的CO转化率显著提高至约90%，表明H₂O的加入显著促进了活性。一旦切断水源（阶段3），Pt/ZrO₂严重失活，但Pt-Na/ZrO₂仍然活跃且始终稳定。最后，再次开启水源（阶段4）使Pt/ZrO2的CO转化率恢复至约90%。结果表明，钠物种显著提高了催化剂的耐久性，而水对提高催化活性至关重要，这与之前的报告一致。随后，反应器温度降低至120°C，这一温度选择用于低CO转化率，因此Pt–Na/ZrO₂上的所有活性位点都被利用。在60小时的TOS测试中（图3e），Pt–Na/ZrO₂的CO转化率在有水和无水条件下变化有限，这一点也通过CO氧化的额外点火曲线得到了确认。此外，在H₂O条件下，120°C时Pt/ZrO₂的CO转化率仅为3%，明显低于Pt–Na/ZrO₂的约32%。这些结果可能反映了钠添加的必要性。此外，在经历180小时的TOS反应后，对Pt–Na/ZrO₂进行了回收实验（图3f）。1到10周期的CO转化率曲线完全类似于初始状态下记录的曲线。此外，进一步将GHSV提高至144,000 mL/h/gcat并未恶化其活性（图S11）。结果有力地揭示了Pt–Na/ZrO₂的高耐久性。显然，在几乎相同的条件下，Pt–Na/ZrO2的催化性能在已报道的Pt基催化剂中表现并不差。

更重要的是，添加水分对Pt–Na/ZrO₂的CO氧化活性几乎没有影响，但显著提高了Pt/ZrO₂的活性。这与之前文献中报道的添加水分可以显著提高CO氧化反应性有很大不同。此外，Pt–Na/ZrO₂在无水的情况下（T50 = 123°C）仍表现出明显高于Pt/ZrO₂在有水情况下的反应性（T50 = 191°C），这表明Na物种对Pt/ZrO₂活性的促进作用相较于水分的作用更为显著。

为了最小化铂物种对催化活性的影响，进一步制备了两种铂负载量非常低的催化剂（0.05 wt % Pt/ZrO₂ 和 0.05 wt % Pt–Na/ZrO₂）。如图 S12a 所示，0.05 wt % Pt–Na/ZrO₂ 的活性显著高于其对应的对照催化剂，强烈表明钠对 Pt/ZrO₂ 活性的促进作用。这可能与羟基物种浓度的提高密切相关。为了减少钠物种对催化活性的影响，对原始制备的 Pt–Na/ZrO₂ 进行了去离子水洗涤。ICP 结果显示，在洗涤后的 Pt–Na/ZrO₂ 样品中仅残留了少量的钠（约0.2%）。有趣的是，这个洗涤后的样品表现出了与原始催化剂（约2.3% Na）几乎相同的活性。受到这一观察结果的启发，我们进一步制备了钠含量约为0.2% 的 Pt–Na/ZrO₂。然而，这个新合成的样品活性非常差，几乎与 Pt/ZrO₂ 相同。实际上，图 S7 显示活性随着钠含量的增加而提高，3% Na₂O（含约2.3% 钠）是获得最佳反应性的最优含量。结果表明，铂的性质在原始制备的 Pt–Na/ZrO₂ 上得到了成功优化。因此，铂的性质和与钠物种相关的 –OH 对 Pt–Na/ZrO₂ 的优越活性都至关重要。考虑到目前催化剂中活性相的不同结构及电子环境，制备的 Pt^δ+–O(OH)_x 与钠物种相关的准确作用及反应机制需要深入研究。
3.4. Catalytically Active Species Identification
为了深入了解与催化活性结构相关的反应行为，进行了反应稳态下的原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）测量。对于Pt/ZrO₂（图4a），∼2117和2175 cm⁻¹的峰被归因于物理吸附的CO。两个小的特征峰在∼1641和1466 cm⁻¹处源于碳酸盐物种。此外，3750–3000 cm⁻¹的弱峰来自表面羟基物种，这可能与Pt/ZrO₂上的OH基团有关。值得注意的是，CO在Pt单原子上（∼2096 cm⁻¹）的吸附非常强。反应过程中未见CO₂产物，这与其对CO氧化的较差活性一致（图3a）。对于Pt–Na/ZrO₂（图4b），2182和1671 cm⁻¹的新带分别与阳离子Ptδ⁺-聚碳基物种（Ptδ⁺(CO)n）和碳酸盐物种相关联。在该促进样品的反应过程中观察到大量羟基。通常，两种样品都包含三种OH物种（图S14），即末端OH基团（HO-ter）、双桥接OH基团（HO-bri）和三桥接OH基团（HO-tri）。Pt–Na/ZrO₂上每种OH基团的浓度远高于Pt/ZrO₂，这在130°C下的光谱中也得到了证实（图S15）。值得注意的是，产生的CO₂强度随时间增加，这与其优越的反应性一致，额外的130°C下的原位DRIFTS（图S16）和CO + O₂反应的TPSR测量（图S17）也证实了这一点。这可能与Pt–Na/ZrO₂上相邻电子富集的Pt单原子中的Na相关OH基团有关。

IR光谱也在停止CO并继续O₂后进行收集。对于Pt/ZrO₂（图4c），在O₂脉冲后，Pt物种上的CO吸附行为保持不变，且没有CO₂生成（图4c中的插图），这主要是由于这些孤立的Pt原子被CO毒化，从而抑制了O₂的活化。对于Pt–Na/ZrO₂（图4d），也观察到了类似的趋势。通常，Pt位点上的CO吸附强度随着时间的增加几乎保持不变（图4d中的插图），这通过该修饰样品上没有CO₂产物进一步得到了证实。结果强烈表明，在低温（120 °C）下，孤立Pt原子上的CO吸附与氧物种（如O₂）之间的反应在这两种催化剂上都不可用。从额外的原位DRIFTS（图S18）中的氧脉冲测量结果来看，这一反应在130 °C下仍然不可用。然而，Pt–Na/ZrO₂在该温度下仍然对CO氧化具有很高的活性（图3a）。考虑到该样品在反应过程中呈现出许多Na连接的OH基团，可能是Na物种连接的内在单位点Pt^δ+–O(OH)_x在氧化反应中发挥了重要作用。

为了研究在 Pt–Na/ZrO₂ 上是否促进了这些表面 –OH 物种的活化，我们详细进行了 CO-TPSR（CO + OH → CO₂ + H₂）测量。通常，在催化剂预处理后，温度固定在 130 °C，并在 CO 流下进行测试，不提供 O2。因此，CO₂ 产物的浓度可以反映出特别是 Na 连接的 OH 基团的可用氧物种的浓度。如图 5a 所示，Pt–Na/ZrO₂ 上的 CO₂ 生成量高于 Pt/ZrO₂，表明 Pt–Na/ZrO₂上存在丰富的可用氧物种，这与其丰富的表面 OH 物种相一致。CO₂ 产物在大约 7 分钟（α 峰）的出现可能来自 CO*–Pt^δ+ 和 –OH 相关物种的反应（图 5a）。在大约 11 分钟（β 峰）的 CO₂ 信号可能是由 CO*–Pt^δ+ 和其他氧物种的反应引起的。氧物种的存在通过 H₂-TPR 结果得到确认（图 S19）。值得注意的是，早期的 α 峰仅在 Pt–Na/ZrO₂ 上观察到，令人信服地表明 Na 修饰确实增强了表面 –OH 物种的活化。有趣的是，仅在 Pt–Na/ZrO₂ 上观察到了 H₂（图 5b），这表明在 130 °C 下的 WGS 反应（CO*–Pt^δ++ 与 Na 相关的 –OH → CO₂ + H₂）可能仅在 Pt–Na/ZrO₂上进行。水信号也在 Pt–Na/ZrO₂ 上观察到（图 5b 插图），这可能来源于 H2 和氧物种之间的反应，这在 Pt–Na/ZrO₂ 的 H₂-TPR 轮廓中得到了证实（图 S19）。考虑到 Pt/ZrO₂ 上的氢氧基存在为 Pt^δ+–O(OH)_x–，在 Pt/ZrO₂ 上的 H₂ 缺失可能表明 CO*-Pt^δ+ 无法与 PtA^δ+-O(OH)_x– 在 130 °C 下反应。然而，Pt^δ+–O(OH)_x– 相关的 Na 物种在 Pt–Na/ZrO2 上可能通过上述简便的 WGS 反应产生 H₂。

在130°C下，详细的原位FT-IR光谱也在上述CO-TPSR实验过程中收集（见图S20）。活性羟基的吸附量随时间变化的情况如图5c所示。对于Pt/ZrO₂而言，表面羟基的消耗随着反应时间的变化非常不显著，这表明原始的OH可能不大参与CO氧化，这与其较差的活性相一致。然而，对于Pt–Na/ZrO₂，表面羟基物种的吸附量随着时间单调增加。结果表明，Na相关的OH与CO*–Pt^δ+之间的反应在Pt–Na/ZrO₂上顺利进行，从而显著提升了其反应性。为了揭示活性Na相关的OH是否可以被恢复，对Pt–Na/ZrO₂进行了130°C下的H₂脉冲测量（见图5d）。明显地，表面OH的负峰面积随着H₂脉冲体积的增加而逐渐减少。这表明，活性Na相关的OH物种可以通过Na物种激活水在Pt–Na/ZrO₂上容易再生。

为了进一步研究与Na物种和Pt^δ+–O(OH)_x–相关的Pt^δ+–O(OH)_x–的反应性，我们进行了温度依赖的CO-TPSR实验。对于CO₂的生成（图5e），在Pt–Na/ZrO₂上观察到了两个峰值α（约110 °C）和β（约168 °C），而在Pt/ZrO₂上仅能看到一个特征峰（β，约249 °C）。对于H₂的生成（图5f），每个样品的H2信号的峰值温度接近于CO₂信号的峰值温度。通常，Pt/ZrO₂仅表现出一个宽的H₂生成信号（β，150–270 °C），这很好地解释了在130 °C时Pt/ZrO₂上没有H₂生成（图5b）。CO₂生成的低温α特征仅在Pt–Na/ZrO₂上出现，这与CO*–Pt^δ+和Pt^δ+–O(OH)_x–与Na物种的连接有关。根据CO₂-TPD测量结果（图2d），CO₂产物可以容易地解吸，从而促进反应过程。这与其良好的低温反应性一致。然而，Pt/ZrO₂仅显示出中温β特征，这与其本身较低活性的Pt^δ+–O(OH)_x–密切相关，因此限制了其反应性。因此，Pt^δ+–O(OH)_x–与Na相关，而不是Pt^δ+–O(OH)_x–，作为CO去除的更活跃位点，这一点在随后进行的DFT计算中得到了进一步确认。

3.5. Reaction Mechanism Investigations
对样品进行的CO氧化反应循环及反应机制研究计算结果显示在图6中，详细结果列在表S4和表S5中。对于Pt–Na/ZrO2催化剂，反应开始于一个单独的Ptδ+–O(OH)x–位点，该位点与Na物种相关联（图6，中间体I），位于ZrO2表面上。随后，CO分子在Pt孤立位点上吸附形成CO*–Pt。需要注意的是，CO在Pt–Na/ZrO2上的自由能（0.93 eV）高于在Pt/ZrO₂上的自由能（0.44 eV）（图6，中间体I → II）。这表明由于CO吸附的自由能较高，Pt–Na/ZrO₂上CO的吸附更为困难，这与Lu等人的报告一致，报告中提到碱金属添加可以削弱CO在Pt催化剂上的化学吸附，从而提升其CO氧化活性。接下来，对于Pt–Na/ZrO2，生成的CO*–Pt与Zr–OH*（即OH在Zr上的吸附）相互作用，产生–COOH（图6，中间体III），其反应障碍能仅为0.04 eV（图6，TS1）。随后，–COOH中的H会攻击Na–OH中的O（即OH在Na上的吸附），生成CO2和Na–H₂O（即H2O在Na上的吸附）（图6，中间体IV），其激活能为0.74 eV（图6，TS2）。然而，对于Pt/ZrO2，Na–OH没有参与其反应路径，在这个过程中（中间体III → IV）（图S21），–COOH中的H会攻击Zr–OH中的O，生成CO2和Zr–H₂O*（即H2O在Zr上的吸附），其激活能更高，达到1.97 eV（图S21，TS2）。这些结果坚实地表明，Na–OH在ZrO₂表面上比Zr–OH更具活性。

O₂ 被吸附后在催化剂表面解离，产生了 Zr–O（图 6，中间体 V 和 VI）。最后，对于 Pt–Na/ZrO₂，产生的 Zr–O* 与 Na–H₂O* 反应生成 Na–OH* 和 Zr–OH*（图 6，中间体 VII）。因此，Pt–Na/ZrO₂ 表面与 Na 物种相关联的原子分散的 Ptδ+–O(OH)x 被再生，催化循环完成。样品中 H₂O 脱附的能力与活性羟基物种的恢复密切相关。对于 Pt/ZrO₂，Zr–H₂O* 脱附为 H₂O(g) 的能垒仅为 0.06 eV（图 S21）。然而，对于 Pt–Na/ZrO₂，Na–H₂O* 脱附为 H₂O(g) 的能垒高达 1.09 eV。结果表明，Pt–Na/ZrO₂ 表面水的脱附变得相当困难。这有利于水的保存，从而在反应过程中生成活性 –OH 物种，这与 H₂ 脉冲实验的红外结果（图 5d）一致。

请注意，在中间状态TS2的过程中，Pt–Na/ZrO₂上每个反应步骤的能量障碍高于Pt/ZrO₂。然而，普遍接受的观点是，反应是否能够发生取决于速率决定步骤的能量障碍，而不是单个反应步骤的能量障碍。对于DFT计算中的整体路径，Pt–Na/ZrO₂上的速率决定步骤的能量障碍（0.93 eV）明显低于Pt/ZrO₂上的（1.97 eV）。这表明，CO氧化反应在Pt–Na/ZrO₂上比在Pt/ZrO₂上更容易进行，并且这些与钠相关的OH物种在反应过程中可以在很大程度上轻松再生。

3.6. Assessment
上述结果清楚地表明，与钠物种相关的Pt^δ+-O(OH)_x–结构在低温CO氧化反应中表现出活性，并且可以在反应中再生。由于这些孤立的Pt原子在低温下被CO中毒，因此CO在孤立Pt原子上的吸附与O₂的反应在这两种样品上均不可进行。然而，CO*–Pt与与钠组相关的Pt^δ+–O(OH)_x–之间通过简单的水气转换反应（WGS）途径反应，可以在Pt–Na/ZrO₂上顺利进行，从而促使其在低温下具有优异的反应性。值得注意的是，目前与钠物种相关的Pt^δ+–O(OH)x–在本质上与由共给水解离生成的表面OH或最初存在于可还原金属氧化物（CeO₂和TiO₂）基贵金属催化剂上的表面OH是不同的。在我们的研究中，共给水确实改善了Pt/ZrO₂上的低温CO氧化活性（见图3d）。然而，一旦停止共给水，这种改善在Pt/ZrO₂上消失，可能是由于在反应过程中ZrO₂表面生成的羟基物种不稳定。然而，在Pt-Na/ZrO₂上进料中的水并未提升其反应性（见图3e和S10）。这可能是因为制备的与碱金属相关的Pt^δ+–O(OH)x–比原始的Pt^δ+-O(OH)_x–具有更高的活性（见图5e,f和6）。更重要的是，得益于钠物种强大的水的吸附和活化能力（见图5d和6），这些与钠组相关的高度活性Pt^δ+–O(OH)_x–可以在反应中轻松再生，而无需共给水。

Na-关联的OH物种在Pt-Na/ZrO₂上的再生在其耐用性和实际应用中起着重要作用。从H₂脉冲测量中的OH区域的红外结果（图5d）来看，Pt-Na/ZrO₂上的表面OH随着H₂脉冲逐渐恢复。这表明，Na关联的OH物种可以通过Na物种激活水在Pt-Na/ZrO₂上容易再生，这可能来自H₂与氧物种的反应。根据DFT计算，Pt-Na/ZrO₂上Na-H₂O到H₂O(g)的解吸能垒（1.09 eV）相对高于Pt/ZrO₂上Zr–H₂O到H₂O(g)的解吸能垒（0.06 eV）。Pt–Na/ZrO₂上水的解吸困难有助于水的保留，从而在反应过程中生成活性–OH物种，这与H₂脉冲测量的红外结果一致（图5d）。

水分在工业废气中总是存在。Pt–Na/ZrO₂ 在工业废气条件下能够保持内在稳定，因为在回收实验中几乎没有观察到失活现象（见图3f）。实际上，由于钠物种的存在，Pt–Na/ZrO₂的碱性比 Pt/ZrO₂ 更强，并且通过调节路易斯酸碱对，低温CO氧化反应性可能会得到改善，这可以从CO₂-TPD结果（见图2d）中CO₂产物易于解吸的证据中看出。此外，其他碱金属（如钾和锂）的添加可以显著提高性能（见图S9），主要是由于形成了与碱金属活性物种相关联的 Pt^δ+–O(OH)_x。

表面活性羟基对催化氧化废气中其他污染物（如HCs）也至关重要，因为活性羟基与HC分子中的C–H键之间的快速相互作用通常对于污染物的深度氧化至关重要。实际上，在本研究中，碱金属的加入不仅显著提高了低温下的CO氧化活性，还显著增强了对饱和和不饱和HC（如丙烷（C₃H₈）、甲苯（C₇H₈）、丙烯（C₃H₆）和甲烷（CH₄）的氧化活性。这一优越的催化性能并非源自原有的Ptδ+–O(OH)x–，而是与碱金属相关的催化活性Pt^δ+-O(OH)_x–的生成。
4. Environmental Implications
一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HCs）作为来自移动和固定排放源的有害和毒性污染物，可能直接对人类健康和生态环境造成损害。催化完全氧化CO和HCs是工业应用中最可行的方法之一。在众多有效催化剂中，基于铂（Pt）的单原子催化剂已被广泛开发用于去除CO和HCs。然而，由于CO对铂的毒害作用及其对氧气（O₂）吸附的限制，Pt单原子催化剂在低温下获得卓越的催化反应性仍然面临巨大挑战。通过活性羟基（OH）团体的CO氧化高效反应通道有助于在低温下获得可接受的反应性。因此，在Pt基单原子催化剂上构建高活性的OH团体对于实际的CO和HCs去除具有重要意义。
以下是该段话的中文翻译：

在本文中，通过碱金属改性，利用Pt/ZrO₂上原子级分散的Pt^δ+-O(OH)_x–与Na物种的结合被轻松地制备出来。系统研究坚实地证明，这些制备的Pt^δ+-O(OH)_x–与Na物种的结合是催化CO氧化的反应配置。Pt^δ+-O(OH)_x–与Na基团相关的结构与吸附在孤立Pt原子上的CO的反应通过简便的水煤气变换反应（WGS）途径进行，而不是直接反应吸附的O₂和CO，这主要是导致氧化反应活性和稳定性提高的原因。因此，在催化CO和HC（C₃H₈, C₇H₈, C₃H₆和CH₄）污染物的氧化方面，Pt-Na/ZrO₂上丰富的Pt^δ+-O(OH)_x–与Na相关的催化性能明显优于Pt/ZrO₂。特别是在120°C下，Pt-Na/ZrO₂上的标准化CO反应速率（0.228 mmol gPt⁻¹ s⁻¹）几乎是Pt/ZrO₂（0.013 mmol gPt⁻¹ s⁻¹）的17倍。简单的构建方法和对Pt^δ+-O(OH)_x–与Na相关的关键反应物的详细识别，使我们对原子级分散Pt催化剂催化CO氧化的反应机制有了深入了解。这种反应性羟基结构也通过其他碱金属（Li和K）改性实现。本研究为在Pt单原子催化剂上制备反应性羟基提供了新的概念，为实际应用中CO和HC氧化反应的满意反应性提供了保障，并进一步造福环境催化领域。

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论文地址:Facilely Fabricated Single-Site Pt^δ+–O(OH)_x– Species Associated with Alkali on Zirconia Exhibiting Superior Catalytic Oxidation Reactivity

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