Nature 子刊|有机混合离子电子导体的层次结构及其在水中的演化

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已于 2024-10-10 12:05:37 修改

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文章标签：能源人工智能大数据

于 2024-10-10 12:02:17 首次发布

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01 摘要

聚合物-有机混合离子-电子导体支撑着几种电化学性能理想的技术。然而，这些特性取决于在其水性操作环境中形成的微观结构。我们使用低温四维扫描透射电子显微镜在干燥和水合状态下研究了模型有机混合离子电子导体在多个长度尺度上的结构。四维扫描透射电子显微镜使我们能够识别聚合物结晶区域中普遍存在的缺陷，并分析聚合物的液晶性质。干燥和水合聚合物的取向图表明，溶胀引起的无序大多局限于离散区域，从而在很大程度上保持了液晶秩序。因此，液晶介观结构使电子输运对电解质进入具有鲁棒性。这项研究表明，低温四维扫描透射电子显微镜为复杂的层次结构提供了多尺度的结构见解，如聚合物-有机混合离子-电子导体，即使在水合操作状态下也是如此。

02 图表简介

a、上图：p（g3T2）的化学结构及其示意图。底部：聚噻吩基聚合物相对于基材的边缘和正面取向的典型晶体结构示意图。指出了特征结晶方向。b、干燥p（g3T2）薄膜的二维GIWAXS图案。qx、y和qz分别是平面内和平面外散射方向。检测到的平面内信号用箭头标记：（1）π−π叠加，（2）骨干和（3）层状叠加。c、基于b.d–f中GIWAXS测量的预期间距，来自干p（g3T2）薄膜4D-STEM扫描的代表性DP。d中显示了分别用黄色箭头1和2标记的宽π-π叠加信号和弧形骨干信号。骨干信号方向上的微弱高阶信号（003）用白色箭头标记。e中显示了用黄色箭头3标记的层状信号。f中显示了d和e中检测到的信号的重叠。非晶晕与π-π叠加峰（d，f）重叠。g、从完整的4D-STEM扫描中求和DP，显示四个信号的环。该4D-STEM扫描检测到的平均d间距为层状堆叠18.5Å，骨架峰7.3Å，π-π堆叠3.7Å，（003）2.4Å。比例尺，2nm-1。

a、 b，干燥p（g3T2）薄膜的2μm×2μm 4D-STEM扫描的代表性取向图。比例尺，200 nm。在边缘晶粒（a）中，蓝线表示聚合物链的方向，黄线表示产生骨架信号的平面的方向（图例显示在右下角）。b中的地图可视化了边上和面上的纹理：彩色线条说明了晶体边上聚合物链的方向（如a中的蓝色线条）。颜色代码对应于相对于水平方向的角度，如插图中的色轮所示。白线显示了晶体表面聚合物链的方向（图例位于右下角）。黄色椭圆突出了具有非连续但长程取向相关性的正面晶粒。补充图2显示了单独的边缘和正面地图。c–f，a和b中所示的同一数据集的相关图。c中显示了π-π堆叠和骨架峰的角互相关。插图显示了一个晶粒的示意图，说明了π-pi堆叠的骨架和骨架信号的晶格平面之间的垂直关系。d、层状堆积和π-π堆积的角互相关。插图显示了具有不同取向的相邻晶粒中两种可能的骨架关系的示意图。为了简化示意图，每个晶粒只显示了一个代表性骨架。顶部示意图显示外延关系，底部显示主干扭曲关系。e、 π−π叠加的自相关。f、层状堆积的自相关。重叠的虚线矩形标记相关长度和角度，重叠的虚线标记相关和反相关区域之间的盈亏平衡点。

与观测数据相关的聚合物系统中各种结构缺陷的图示，以及相应的预期DP。红带代表连续的聚合物链（从头到尾连接），灰色平面代表骨干信号平面集。这些平面由与其衍射峰对应的数字注释。为了简化示意图，未示出侧链。a、平面内弯曲跨越π-π叠加在边上定向。b、在边缘方向上，通过层状堆叠进行平面外弯曲。c、平面外弯曲跨越π-π叠加在面上定向。d、在平面内弯曲，在面上叠加层状结构。e、在边上方向上滑过π−π堆叠。f、沿边缘方向滑过层状堆叠。g、在面朝上的π−π堆叠中滑动。h、在定向面上滑过层状堆叠。使用Blender 3.5.1版本创建的插图。

显示了叠加在不同状态下p（g3T2）薄膜的代表性4D-STEM扫描中所有检测到的布拉格峰上的DP，以及它们相应的角积分强度分布。a、 b、液氮温度下的干膜。强度分布显示了四个检测到的峰值：d间距为18.5Å的层状叠加（100）、d间距为7.3Å的骨干信号（001）、d间隔为3.7Å的π−π叠加（010）和d间距为2.4Å的（003）。c、 d、低温水水合玻璃化样品。相应的实线轮廓显示了四个检测到的峰值：d间距为28.4Å的层状堆叠（100），d间距为14.3Å（200），d间隔为7.5Å的骨干信号（001）和d间距为3.7Å的π-π堆叠（010）。虚线表示干燥后与a和b中相同样品的强度分布，以及e中所示的相应总DP。干燥样品的强度曲线显示了四个检测到的峰：d间距为20.6Å的层状堆积（100）、d间距为7.5Å的骨干信号（001）和d间距为3.7Å的π-π堆积（010）。在2.5Å处检测到弱（003）。f、 g，低温0.1 M NaCl（aq）水合样品。相应的实线轮廓显示了四个检测到的峰值：d间距为30.6Å的层状堆叠（100），d间距为13.3Å的（200），d间隔为7.2Å的骨干信号（001）和d间距为3.5Å的π-π堆叠（010）。虚线表示干燥后与f和g中相同样品的强度分布，以及h中显示的相应总DP。干燥样品的强度曲线显示了三个检测到的峰：d间距为16.2Å的层状堆积（100）、d间距为7.2Å的骨干信号（001）和d间距为3.8Å的π-π堆积（010）。比例尺，2nm-1。

03 参考文献

Liu Y , Qin Z , Yang X ,et al.High-Voltage Manganese Oxide Cathode with Two-Electron Transfer Enabled by a Phosphate Proton Reservoir for Aqueous Zinc Batteries[J]. 2022.