引言
对清洁能源和转向电动交通，特别是电动汽车（EV）的需求显著增加。全球各国政府已开始立法禁止销售汽油动力汽车，而汽车公司则计划专门生产电动汽车。据报道，自2011年以来，全球电动汽车市场每年增长40%至70%，其中>2019年新电动汽车销量将达到210万辆。彭博社预测，这一趋势将持续下去，到2030年，全球电动汽车年销量将达到2440万辆。
锂离子电池（LIB）是电动汽车储能的主要来源，对于可持续交通至关重要。电动汽车需求的快速增长意味着对电动汽车昂贵组件锂离子电池的巨大需求。据报道，预计到2030年，全球电池消耗量将以每年25%的速度增长，达到2.6GWh，锂离子电池产量的增加直接增加了对原材料的需求，包括锂（Li）、钴（Co）和镍（Ni）。近年来，由于“供需”不平衡，这些材料的市场价格波动很大；而且废弃锂离子电池的积累对环境有潜在风险；金属资源消耗的增加是不可持续的。因此需要开发高效、经济和可持续的锂离子电池回收利用。
从锂离子电池中提取金属的回收实际上可分为三（3）类，1）火法冶金，2）湿法冶金，3）直接回收。其中，火法冶金最为发达，使用1200至1600℃的高温用于熔化电池材料，金属回收率高达~100%。这是适用于大多数电池的通用方法，在欧洲、美国和日本广泛使用。然而，它是能源密集型的，并且由于产生有害污染物（包括氟、二恶英和呋喃）而对环境不利。应用很困难，需要额外的步骤。回收的金属/合金产品不能直接用于电极制造。相比之下，湿法冶金更灵活地使用化学溶剂浸出目标金属，然后进行提取和纯化。然而，分离具有相似性质的元素存在实际问题，并且会产生大量废物，对环境造成风险。尽管火法冶金和湿法冶金已实现商业规模使用，但在经济性和可持续性方面仍存在问题。直接回收，保留正极晶体结构以直接再生电池组件，由于减少了能源消耗和浪费，实际上更具吸引力。该技术主要用于回收LFP（磷酸铁锂），目前仍处于实验室和中试规模。由于输入化学“敏感性”和再生电池材料的质量差，据报道它尚未得到很好的开发，因此没有得到广泛采用。因此需要合适的方法来可持续回收锂离子电池。
低共熔溶剂（DES）因其独特的性能（包括高金属选择性、成本效益和“绿色”）而引起了人们对LIB回收的关注。它们消除了当前火法冶金、湿法冶金和直接回收方法中的重大缺点，即高金属选择性。能源成本、危险废物的产生和实验室规模的限制。DES的技术优势，特别是在金属选择性、溶剂可回收性和对所有表观正极类型的适用性方面，使其适合绿色电池行业的商业化和发展。
成果简介
近日，来自澳大利亚阿德莱德大学郭再萍、MaoJianfeng团队在这篇综述中，批判性地评估了DES在锂离子电池正极回收中的进展和应用，重点是合理的设计和修改策略，以消除实际问题。建立DES开发，对类型进行分类，选择重要特征并进行定量测量。对DES的设计和最新进展进行分类，深入了解LIB的高效回收，并报告新的实验数据。证明浸出机制和浸出液中的金属回收率，并评估DES稳定性和可重复使用性的局限性以及工艺优化。还提供了可持续DES可能性和实际挑战的比较流程图，以及对未来可能的方向和结果的展望。得出的结论是，DES允许对废锂离子电池正极进行绿色回收，并回收重要的金属资源。研究结果将使研究人员和制造商感兴趣并受益，以开发循环且环境友好的电池价值链。该研究以题目为“Green Recycling of Spent Li-ion Battery Cathodes via Deep-Eutectic Solvents”的论文发表在储能领域著名期刊《Energy & Environmental Science》。
正文导读
作为湿法冶金方法的一个分支，DES类似于用于生产新电池的过程，如图1a所示。与传统湿法冶金相比，DES具有相同或相似的浸出效率，并且更具成本效益和能源效率；不需要额外的还原剂或废物处理。无机酸和有机的DES浸出路径比较如图1b所示。因此，DES适合大规模且可持续的电池回收。
【图1】DES与回收废锂离子电池的其他湿法冶金路线。
01低共熔溶剂（DES）在锂离子电池回收中的发展和性能
1.1发展
DES的发现和废锂离子电池回收的发展如图2a所示。DES首次由Abbott等人于2003年研究氯化胆碱（ChCl）和尿素混合物的性质时报道，与单个组分相比，其熔点显著降低。DES的特点是合成简单、毒性低、可生物降解，并且能够溶解金属盐和纤维素等一系列物质。这些独特的特性使DES能够用于许多有利的应用，包括化学反应、电化学、CO2吸收和金属回收。据报道，自2003年以来，DES已得到广泛应用，包括用作溶剂和电解质。重要的是，Abbott等人于2006年报道了DES在溶解金属氧化物中的应用，这证明了从矿石、电子废物和工业过程中提取金属。2019年，Tran等人报道了拆解LIB后通过DES溶解正极材料，即通过渗滤液过滤分离箔、粘合剂和残留的导电碳。他们报告称，DES（ChCl-EG）从LCO（钴酸锂）中浸出99.3%的Co，并且还可以有效地从NCM（镍锰钴酸锂）中提取71%的Li和32%的Co。随后，DES受到了广泛的研究关注，并为可持续电池回收的未来展现了巨大的前景。DES配方是针对特定金属和工艺开发的，例如，2020年，研究人员报告了由ChCl与尿素、柠檬酸、苹果酸（MAL）、丙二酸、草酸和PSA（对甲苯磺酸）组成的DES系统。2021年，其他研究团队开发了含有ChCl和一元羧酸（甲酸FA、乙酸AA、丙酸PA、正丁酸BA）的新型DES，同时从渗滤液中回收金属并重复使用DES。
【图2】（a）DES开发和应用以回收废锂离子电池的时间表；（b）Web of Science关键词为“低共熔溶剂”、“废锂离子电池回收”和“低共熔溶剂锂离子电池回收”的出版物；（c）LIB回收中使用的DES的常见HBD和HBA。
根据Web of Science的调查结果（2023年8月访问），报告DES及其在废锂离子电池回收中的应用的文章数量在过去二十年中显著增加。2022年，有关DES的文章数量超过了废旧LIB回收文章数量的五倍以上。然而，通过DES回收废旧LIB的文章占废旧LIB回收总数的<1%，占DES文章总数的<0.1%，图2（b）。这些发现证明了DES在锂离子电池回收中的应用的研究兴趣的增加和巨大的潜力。因此，了解DES的基础知识和发展对于电池回收的设计和应用非常重要。
通过按特定比例组合氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）可以轻松制备DES。DES根据成分可以方便地分为五（5）种类型，即，类型：I包含有机盐和金属盐，II类似但使用金属盐水合物，III含有有机盐和HBD，IV由金属盐和HBD组成，并且；V类是新兴的非离子DES，包括薄荷醇、百里酚和三辛基氧化膦（TOPO）。其中，I、II和IV类共晶常用于金属沉积、超导体和激光器。III类据报道，DES可用于电池回收。DES类型如图2c所示。
1.2DES的理化性质及测量
DES的性能与还原性、酸性和粘度等特性直接相关。此外，它们可能有毒。
可还原性。DES的还原性对于决定高价金属的浸出效率很重要，并且受HBD组分的显著影响。因此需要准确测定HBD的还原能力。Fukui函数计算和电离势（IP）值是定量比较DES还原性的两种方法，重要的是，可以通过循环伏安法（CV）测试预测。Fukui函数基于密度泛函理论（DFT），用于确定反应过程中电子密度的变化。fA值是根据“攻击”类型和能力的原子还原性。该计算确定了HBD在氧化过程中失去电子的可能性，计算公式为：
其中𝑞𝐴(𝑁―1)、𝑞𝐴(𝑁)、𝑞𝐴(𝑁+1)分别是物种中原子A上的阳离子、中性和阴离子电荷。
IP值证明了氧化还原反应和电子转移。低IP值表示强还原性和（更多）还原性DES。根据电子去除过程中是否考虑电子密度的弛豫或重组，IP可分为1）垂直IP（VIP）和2）绝热IP（AIP）。VIP是分子失去电子而不改变结构所需的最小能量，而AIP是原子的弛豫能。据报道，VIP与氧化电位呈线性关系，允许根据DFT中最高占据分子轨道（HOMO）能量的负能量值直接预测还原性，即：
其中N是分子中的电子数，不带电荷的中性分子势𝐸（𝑁）和分别是分子失去电子时的垂直和绝热势𝐸𝑉(𝑁―1)、𝐸𝐴(𝑁―1)能量。
VIP和AIP值对于了解DES的还原能力以及设计和优化用于金属回收的DES非常重要。
酸度。DES的酸性显著影响废锂离子电池正极材料中过渡金属离子的浸出。一般来说，据报道，酸性DES比中性和碱性DES更能溶解金属氧化物。在已报道的DES中，ChCl-尿素呈碱性，pH为8.9，ChCl-甘油和ChCl-EG呈中性，25℃时pH为7.5和6.9，而其余DES经常用作酸性，pH范围为0至3.52。然而，对某些DES进行直接pH测量并不实用，需要用水稀释，这会改变DES的氢键结构。某些DES，尤其是疏水性的DES，是非水性的，无法通过pH测量来区分。因此，有必要根据具体性质，使用包括哈米特酸度（H0）在内的替代方法来量化DES系统的酸度哈米特酸度适用于具有负pH值的高浓度酸溶液或非水系统。测定取决于紫外-可见光谱，使用水中的碱性指示剂来测量指示剂的质子化和去质子化形式的吸光度比。56后，DES的酸度计算公式为：
其中I是指示剂，是水中指示剂的离子平衡常数，在添加DES之前和之后测量的𝑝𝐾(𝐼）[𝐼]/[𝐼𝐻‑]吸光度比。H0值与酸性能力呈反比关系。这种酸度的量化对于设计具有所需粘度和氢键特性的DES非常重要，特别是对于介电常数低于亲水性DES的疏水性DES。
粘度。DES表现出比水溶液更大的粘度，大多数在环境温度下>100cP。高粘度会对传质、相分离和离子电导率产生不利影响，而粘度太低则表明DES组分内的分子间氢键网络较弱，导致金属溶解减少。对于基于ChCl的DES，粘度与HBD类型密切相关。使用醇、羧酸、糖或无机盐会增加粘度。在实际应用中，可以通过添加特定量的水或升高温度来调节DES的粘度。水的存在可以显著降低DES的粘度，有时降低10至30倍，据报道在室温下ChCl-OA中高达200倍。然而，“过量”的水会改变DES的氢键结构，不利于高效浸出。据报道，温度和DES粘度之间存在关系，分别由阿伦尼乌斯和Vogel−Fulcher−Tammann方程（VFT）模型在窄温度范围和宽温度范围内描述，即：
其中η是动态粘度，E是活化能（kJ mol-1），A和A´（Pas）、B（K）和T0（K）是经验常数。这有利地允许通过控制水含量或温度来实际设计具有适当粘度的DES。
生物降解性和毒性。由于HBD和HBA的“天然性”，据报道所有DES都“易于生物降解”，但尚未报告系统毒理学。DES可以通过氢键形成超分子结构，因此有必要找到定量方法来确定生物降解性和毒性。DES的生物降解性通过OECD指南301 D中描述的“闭瓶”测试进行测量并独立报告。胺基DES的生物降解性最大，其次是糖基、酒精和酸性DES。据报道，HBD中的羟基表现出积极作用，但假设水含量具有双重影响。
值得注意的是，关于DES微生物毒性的报道很少，但有关所用方法的信息有限，即：1）琼脂和肉汤稀释已用于确定在特定测试条件下可导致微生物完全死亡的抗菌剂的最低抑菌浓度——但这不适用于粘性或HDES；2）孔扩散和纸片扩散是用作通过测量抑制区直径来确定DES抗菌活性的简便方法，但据报道这些方法不适用于HDES，且不可重复；3）Microtox测定，一种使用生物发光细菌Aliivibriofischeri来确定毒性的体外检测稀释的DES样品，包括基于ChCl的DES，但这仅给出相对毒性；4）基于FTIR的生物测定，使用FTIR光谱变化来估计DES的毒性。该方法生成可用于分类和相对定量的代谢指标，具有快速且可重复的能力。
为了确保DES在LIB回收（和其他应用）中的安全使用，得出的结论是定量确定理化特性非常重要。
02DES在LIB回收中的应用
2.1设计DES
为了提高温和反应条件下的浸出效率，报道的研究重点是通过仔细调节成分来进行DES的针对性设计。表1列出了报告的研究结果的比较摘要，以及本作者未报告的新发现。研究结果包括以ChCl作为HBA的具有不同HBD的亲水DES，以及以DL-薄荷醇作为HBA的疏水DES。
2.1.1调整HBA和HBD
据报道，根据HBA，DES可以方便地分为氯化物基和醇基两类。例如，对于使用ChCl作为HBA的氯化物DES，ChCl醇和ChCl-胺DES需要更高的浸出温度，而ChCl-羧酸DES在温和的浸出条件下运行，没有明显的腐蚀。据报道，以EG或PEG作为HBA的醇基DES需要更长的浸出时间（≥6小时）。有机酸与ChCl2的摩尔比通常高于相应DES类型中醇的摩尔比。该报告的发现证实了ChCl-羧酸DES回收正极活性材料的能力。
然而，基于氨基酸的DES表现出1型毒性，因此据报道需要仔细控制摩尔比以尽量减少毒性。HBA和HBD均对DES的毒性有影响，其中HBD影响较大。因此，在定制低毒性或无毒性的DES时，建议选择2型DES而不是1型和3.75型Pateli等人报道了基于ChCl的DES系统与强或弱配体（如HBD）的比较，其中具有更强配体的DES系统协调表现出更好的浸出效果。DES的浸出性能也受到酸度的影响，羧酸的pKa证明了这一点，酸性越强的DES表现出更好的浸出性能。据报道，具有更强还原性的DES可以提高废LIB的浸出效率。除了成分调节外，据报道还需要仔细考虑HBA与HBD的摩尔比，此外，还需要仔细考虑DES中添加剂（包括乙醇）的影响和去离子水。在包含酒精和ChCl基DES的二元混合物中，粘度随着醇链的延长而增加。因此，这些添加剂具有改变DES物理化学特性并影响浸出性能的实际潜力。重要的是，通过影响毒性、复杂性、酸性、还原性和粘度的DES组分的战略选择和优化，DES可以针对特定的LIB化学进行“定制”。
2.1.2控制DES中的含水量
在DES应用于LIB回收中，水的存在作为添加剂具有重要意义，据报道，最佳含水量为5-10 w/w%。一个优点是能够降低不成比例的粘度，允许在较低温度下进行固液分离，而不需要有毒稀释剂（例如DMSO）。通过降低粘度，回收的安全风险更小，对环境也更有利。此外，低浓度液体（包括含DES的水）具有较高的离子扩散速率。这对于浸出是有利的，因为它是通过扩散控制的。值得注意的是，与其他试剂相比，水的使用更具成本效益。由于水易于获得、负担得起且（通常）没有物流复杂性，因此水有助于提高锂离子电池回收的经济可行性。
然而，不成比例（过多）的水含量会破坏DES的氢键结构，导致金属离子的组成和行为发生变化，从而影响浸出效率。例如，Amphlett和Choi（2021）报道了ChCl-尿素溶液中Ni2+和Co2+金属的水解以及EG丙二酸系统中EG配体在水含量>30 w/w%时的替换。因此，保持适当的水量非常重要以保持DES内金属配合物的氢键结构和稳定性。据报道，这最大限度地减少了回收后可能成本高昂的废水处理。
2.1.3考虑疏水性
DES大多数关于DES的报道发现都是针对亲水性DES。疏水性DES（HDES）自2015年起就有报道。亲水性DES的定义包括能够吸收>0.2 w/w%水、粘性更大和更少的溶剂。据报道，离子型HDES是通过将长链烷基铵盐（HBA）和疏水性有机溶剂（HBD）相结合而制备的，而非离子型HDES则是源自薄荷醇的萜类化合物。与具有不同碳链长度（C1-C18）的烷基羧酸组合。
Osch等人显然报道了首次使用含有癸酸（decA）和利多卡因的HDES来选择性去除水中的过渡金属。Ribeiro等人报道了DL-薄荷醇和羧酸的疏水特性。此后，关于开发新的HDES和实际潜力的重要研究已经报道。然而，HDES主要用于溶剂萃取，以从溶液中回收金属。例如，Schaeffer等7报道，百里香酚-癸酸HDES可在弱酸性溶液中选择性地将Cu2+与Co2+和Ni2+分离。Chen等人报道了含有四丁基氯化铵（TBAC）和油酸的DES从Li2CO3溶液中提取Li+，使用1:1 O/A、70% TBP和1.5mol L-1氨时，效率最高为76.8%。实际发现是，HDES由TOPO和decA（1:1）组成，通过添加0.1M抗坏血酸（AsA、VC）和2.5%水，可高效地从LCO中浸出93.0% Li和90.6% Co，然后通过在水相和沉淀相中分别以Li2+和草酸钴的形式选择性回收草酸，纯度>99%。HDES很容易再生，不会显著分解，并且据报道对LCO和NCM的多功能性使其比亲水DES更具优势在电池回收方面。然而，由于HBD和HBA对HDES疏水性的强烈影响，因此需要仔细选择组分。值得注意的是，不推荐使用利多卡因作为HBA，因为质子化利多卡因在水中的溶解度很大，需要额外的废水处理。最近，Paul等人报道了DFT来确定疏水性DES的形成和稳定性机制DL-薄荷醇作为HBD，选定的羧酸作为HBA。这些DES的稳健性归因于氢键和色散相互作用的高度互连网络。据报道，由于范德华相互作用更强，具有8-12个碳的长链脂肪酸比短链（C1-6）化学稳定性更高且反应性更低。
结论是，疏水性DES在锂离子电池回收方面具有实际应用潜力，但是，还需要进一步的研究来设计绿色、高效的疏水性DES。这将涉及确定具有疏水特性的合适组分、确定最佳共晶成分、优化HDES特性以及确定HDES在回收中的性能。
2.1.4将DES与另一种试剂/预处理相结合
浸出选择性是DES的一个优点，它可以通过调整HBA和HBD成分、控制水含量或考虑疏水性DES来建立。重要的是，据报道，DES与另一种试剂或预处理的组合提高了金属资源的浸出选择性。据报道，Chen等人提出了一种使用甲酸（FA）的两步浸出系统，1）在90°C下选择性去除99.8% Li，持续12小时，然后，2）ChCl-FADES浸出99.0% Co或Mn从LCO或LMO残留物中在70°C下反应12小时。据报道，该设计源于由于Co(HCOO)2·2H2O和Mn(HCOO)2·2H2O的不溶性，甲酸对锂的浸出选择性优异。通过在合适的条件下添加饱和Na2CO3，单独的浸出液中的Li和Co均以Li2CO3和CoCO3产品的形式回收。Luo等人报道了ChCl-OA的DES，在110°C下从LCO正极浸出Li和Co 2.5小时。添加水以通过将Co沉淀为CoC2O4·2H2O来选择性地将Co与Li分离。据报道，这种DES浸出和加水的组合也适用于通过（Ni0.5Co0.2Mn0.3）C2O4·2H2O共沉淀的NCM523。据报道，Wang等人设计了ChCl-OADDES与紫外线照射的组合，以回收废LiFePO4正极。最初，95.3％的Li和85.2％的Fe在106℃下通过DES浸出到溶液中110分钟，然后通过在紫外光照射8小时下以FeC2O4·2H2O的形式回收Fe。将残留的浸出液加热，与NaOH反应，得到Li3PO4。Tang等人提出，将1ChCl-8EG与臭氧相结合，在40℃下6小时从废LiFePO4中选择性浸出≥92.2%的Li，其中Fe杂质≤1.6%。将浸出液在150℃下加热0.5h，得到纯Li溶液，然后真空蒸馏、煅烧生成LiCl。
结论是，用于LIB回收的DES设计对于高效和可持续的流程具有巨大的实际潜力。通过仔细选择HBD和HBA组分的摩尔比、加入改性剂、控制水含量、探索疏水性DES以及与其他试剂或预处理相结合，可能会在回收效率和选择性方面取得显著进步。然而，需要更多的研究和开发来充分发挥DES在实际回收的效率、可持续性和环境影响方面的优势。
2.2从废锂离子电池中浸出金属氧化物
为了使用DES最大限度地提高锂离子电池的浸出效率，需要优化浸出条件，包括HBD/HBA摩尔比、含水量、浸出温度和持续时间以及固液比（S/L）来定量地确定。对浸出效率的影响如图3所示。可以采用微波等外部辅助来促进浸出
【图3】浸出参数和外部辅助对浸出LIB中DES性能的影响。（a）HBA/HBD摩尔比；（b）H2O含量；（c）温度；（d）浸出时间；（e）L/S比。
2.2.1浸出参数
DES中HBA与HBD的摩尔比对于有效浸出非常重要，因为过高或过低的比率都会对浸出产生负面影响。Luo等发现，随着BeCl与EG比例的增加，NCM的金属浸出效率先升高后降低，最佳比例为1：5。Tang等人报道了具有选定的EG与SAD摩尔比的DES的二元相图，并得出结论，成功形成DES需要超过8：1。在确定LCO对浸出效率的影响时，发现随着比率从10：1增加到12：1，可以保持恒定的浸出效率。这是因为羧基和磺酸基的存在分别提供了足够的质子和配位成分。然而，据报道，由于SAD量减少，随后的效率下降超过了16：1的比例。
对于亲水性和疏水性DES，水含量对于通过保持DES粘度以改善DES特性和传质而进行浸出非常重要。此外，水分子产生氢离子，破坏正极的层状结构，导致金属离子的释放。据报道，Hammond等人得出的结论是，当添加水量<42%时，大多数DES仍保持独特的特性和功能。Roldán-Ruiz等人比较了不同水摩尔比的ChCl和PSA的DES对LCO溶解的影响，并报道1：2：1的ChCl-PSA-2H2O具有最高的浸出效率。Lu等人报道了三种不同DES（例如ChCl-PSA、ChCl-Mal和ChCl-PSA-Mal）中水含量的影响，并发现浸出效率随着水含量的增加而降低，因为水与DES分子的竞争削弱了DES对LCO中金属离子的亲和力。Hanada和Goto报道了HBTA/TOPO与AsA在LCO浸出中的HDES。添加水显著促进了Li和Co的溶解，据报道，这归因于水在AsA的帮助下参与将Co（III）还原为Co（II）。
温度和时间是显著影响DES和LIB之间浸出的重要参数。由于粘度降低和反应动力学增加，较高的温度有利于金属萃取。然而，高温会导致杂质产物溶解和溶剂快速挥发，从而降低L/S比并阻碍反应完全。Tran等人报道，1ChCl-2EG对于从废LCO中溶解99.3%的Co非常实用，并且共晶溶液的“暗度”与Co浓度呈线性相关。据报道，当温度从25°C升高到220°C 24小时时，颜色从透明变为深蓝色，证明四氯钴酸（II）阴离子（[COCl4]2−）中Co的浸出增强。延长浸出时间允许更多的相互作用，但达到了最大值。据报道，Chen等人研究了时间对DES中LCO中Co提取的影响。他们发现在24小时内溶解，Co浓度增加以及颜色从透明到蓝色、最后黑色的加深变化证明了这一点。Huang等报道了在三元ChCl-SA-EGDES中浸出温度和时间（90至150℃，0.5至16小时）的影响，并发现浸出溶液随着两者的增加而变得更黑。
当固液比较高且固体样品量不成比例时，系统变得非常粘稠，难以搅拌并确保废LIB和DES之间的充分接触，导致浸出效率低。此外，“过量”DES会导致试剂浪费并限制金属分离。Liu等人研究了L/S比对Li和Co浸出效率的影响，发现随着DES量从3g增加到9g，呈（总体）下降趋势。
2. 2. 2 通过外部辅助促进浸出
为了提高DES的溶解性能，已报道了外部辅助，包括添加额外的还原剂和微波暴露。Peeters等人报道了通过DES（2ChCl-1CA）从废LCO中溶剂冶金回收Li和Co。他们发现，1）在12%Cu和24% Al存在的情况下，添加Al和Cu集流体作为还原剂可显著提高浸出效率，从<50%提高到90%，2）Al和Cu共存与单个组件相比，表现出更高的效率。
据报道，Cu金属通过将Co（III）还原为Co（II）并氧化为Cu（I）来增加浸出，并且；Cu（I/II）配合物通过置换作用被金属Al还原为金属Cu。Yan等人55报道了使用GUC-LA的DES浸出LCO和四（4）NCM，并发现添加1wt% VC提高了LCO中Li和Co的浸出效率。
然而，由于Ni2+的高溶解度和Mn4+的不稳定，NCM在DES中表现出对VC还原性的不依赖性。这些发现证实，VC的存在增强了系统溶解具有较高氧化态的金属的能力。Xu等人报道了使用DES（1ChCl-1OAD）微波辅助回收改性活生物体。在1200W微波功率和2450MHz频率下，锂和锰的浸出效率均达到96%，时间显著缩短为15min，这与传统浸出方法需要数天的时间形成鲜明对比。Zhu等人报道了微波辅助DES（ChClEG-尿素/乳酸）从LCO中浸出Li和Co，并得出结论，这将浸出温度从105°C降低，并且>90%的Li和Co在短短4分钟内被浸出，并且160W。微波产生的电场在活性成分中产生偶极矩，从而实现超快的浸出性能。
因此，外部辅助可改善反应动力学、减少浸出时间、降低浸出温度并提高浸出的整体效率。
2. 2. 3 浸出机制
浸出机制仍知之甚少。然而，该机制似乎与DES的质子活性和还原性以及金属中间体的配位有关，图4。由于废电池中含有高价金属氧化物，还原性是比酸度和配位更重要的参数，即还原性>酸性>配位。
【图4】DES的浸出机制是还原性、酸性和络合的复杂相互作用。
DES的还原性是指将高价过渡金属转化为低价态以方便溶解的能力，这（主要）取决于HBD。Wang等人通过Fukui函数计算和CV测试比较了尿素和EG的还原性。他们证明尿素表现出比EG更强的还原性。在180°C下使用ChCl-尿素DES 12h，LCO中Co和Li的浸出率分别为97.9%和94.7%。这些结果高于ChCl-EGDES在更恶劣的条件下（>24小时、220°C）所表现出的浸出效率（如Tran等人报道的，溶解了90%的Co）。还证实，温度从140°C升高到180°C会增强ChCl-尿素DES的离子活性并促进还原，导致锂的浸出效率从61.2%提高到94.7%。
据报道，Hua等人研究了所选有机物的还原能力。基于IP计算和CV测试的酸和无机酸。AcA、CA、PSA和L-AsA等有机酸的IP值低于HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4等无机酸。有机酸中IP降低的顺序为AcA、CA、PTA、L-AsA。据报道，还原性与IP呈负相关，L-AsA的还原性最高，AcA的还原性最低。通过将这四（4）种有机酸中的每一种与ChCl和水混合以合成DES，基于L-AsA的DES表现出最大的浸出效率。因此，这些发现证实，具有更强还原性的DES会促进浸出和/或需要更温和的条件来溶解LIB中的金属氧化物。
DES的酸性源自HBD，因为H+充当氧受体，通过裂解金属氧化物的键来溶解金属氧化物。Chen等人据报道，通过将ChCl与甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸混合来制备酸性DES。，以1：2的摩尔比，浸出LCO。Li和Co的浸出效率呈递减顺序：DES-f、DES-a、DES-p和DES-b。这种顺序的发现与碳链增加的DES中HBD酸度降低相一致，证明了HBD酸度在浸出中的重要性。Lu等人报道了通过改变HBD与ChCl的几种DES的比较，发现MAL和PSA表现出比尿素和EG更好的性能。
然而，据报道，MAL和PSA与ChCl的组合（ChCl-MAL-PSA）对Co和Li的浸出性能比使用任一酸作为单独的HBD更好。这种提升归因于MAL-PSA组合的酸性更强，导致与二元DES相比，三元DES中LIB的溶解度增加。最近Yan等人报道，与基于ChCl的DES相比，基于GUC的DES表现出更高的酸性，并且当用作两种类型的DES的HBD时，LA比GA的酸性更强。在四种DES中，Li和Co的浸出效率随着酸度的增加而增加。值得注意的是，通过添加1%VC改善GUC-LA的酸度可改善LCO溶解。重要的是，发现酸度与还原率一样与浸出效率没有明显的定量关系，特别是当有足够的氢离子浸出金属时，或者HBD具有很强的络合能力时。
DES的配位能力是将固体中的Co、Ni或Mn等低价金属离子以可溶形式固定到溶液中；它与HBA和HBD有关。这是因为HBA和HBD中的氧都倾向于作为给电子原子配体，并且更容易与作为有利中心原子的金属配位。据报道，Tian等人106在相同条件下、相同量Cl下比较了ChCl-LA和GHC-LA在浸出LCO方面的性能，GHC-LADES表现出更好的性能。
他们将这一发现归因于GHC中的Cl比ChCl中的配位能力更强，从而导致更稳定的离域π键以及与Co3+配位的可能性更大。DES与金属阳离子的不同配位为实现浸出选择性提供了实际机会。Chang等人报道了通过分别用d-DMSO和水作为稀释剂稀释DES（1ChCl-1OAD）浸出液来调节这些金属离子的配位环境，从而选择性分离Ni和Co。使用DMSO作为稀释剂，得到二水草酸镍，并且[Co/MnCl4]2-保留在浸出液中。随后过滤并向渗滤液中添加水，使二水草酸钴沉淀。结论是，这一发现对实际工业应用具有影响，包括通过稀释来控制金属化合物在DES中的溶解度以影响配位性质。
DES的浸出机制依赖于酸度、还原性和配位，但尚未得到广泛报道。Tang等人提出了一种新的DES（12EG-1SAD）来溶解LCO和LMNO，其中，最初，H+（SA）从LCO中浸出Li+并产生固相中间体H-CoO2。Co浸出包含许多具有还原和配位之间竞争行为的反应途径。Tang等人在DES系统（EG-OAD）中建立了从LCO中原位分离Li和Co的方法。这包括通过H+离子取代（OAD）萃取Li+离子以及H-CoO2暴露，草酸与Co3+离子配位生成[Co(C2O4)3]3–，然后通过DESEG将Co3+还原为形成最终的CoC2O4固体。Luo等人报道了引入天然DES（1BeCl-3CA-30%H2O）用于浸出NCM。有效性归因于强配位（来自BeCl的Cl）、酸性（来自BeCl和CA的电离H+）和还原能力（CA）的协同效应。浸出机理为：
收缩核心模型是一种广泛报道的动力学模型，描述了液相中固体材料的浸出，适合DES中的溶解动力学。该模型假设浸出涉及固体材料从其表面溶解到液相中，并且；该速率由固体表面的化学反应或反应产物远离表面的扩散控制。
2. 3 金属回收和DES再利用
在LIB的DES浸出之后，大部分有价值的金属被转移到浸出液中。产品的最终回收和DES的可回收性在实际应用中非常重要。化学沉淀和电沉积是两（2）种广泛报道的方法。Ni、Co和Mn的共沉淀（通常）在Li之前进行。常见的沉淀剂包括NaOH、Na2CO3和H2C2O4，其中H2C2O4更有效，因为络合和沉淀之间的选择性高，最终产品的结晶度更好，不引入杂质并且DES更容易再生。通过电沉积，金属离子在受控的电化学条件下沉积在基材上；据报道，用这种方法再生的DES比沉淀得到的DES更纯净。值得注意的是，虽然溶剂萃取常用于传统湿法冶金，但尚无其单独用于DES渗滤液处理以从LIB中回收金属的报道
2. 3. 1 化学沉淀
据报道，在使用草酸作为HBD的DES中，化学沉淀可以自选择性地从Li中分离出交易金属，而无需添加Na2CO3或调节pH值。重要的是，该系统对主要类型的退役电池具有广泛的适用性，包括LCONCM、LMO和LFP。过渡金属以(Co，Ni，Mn）C2O4·2H2O的形式获得，进一步焙烧生成(Co，Ni，Mn)3O4作为电池组装中再生正极材料的前驱体，在电化学测试中表现出令人满意的稳定性。
然而，Li以LiHC2O4·4H2O或Li2C2O4的形式沉淀，用作前体。在每个循环中，由于OA消耗导致DES中氢键的断裂以及酯化反应形成Cl3–，残留的DES溶剂对于后续浸出表现出不足的还原性。
然而，据报道，这可以通过向滤液中添加等量的损失OA来补偿-报道的最大循环数为15.107。DES（5EG-1OAD）中OA的质量损失约为15.107。1ChCl-1OA浸出率为7 vs. 14.2%的一半。
对于含有除草酸以外的HBD的DES，包括ChCl-2urea、2ChCl-LA、ChCl-LA、和GUC-LA-VC，据报道，草酸也被用作剥离剂，以将过渡金属与Li分离，如下浸出。第一步是所有过渡金属的共沉淀或通过OA沉淀单个金属，然后分别通过Na2CO3或H3PO4以Li2CO3或LiPO3的形式沉淀Li+。
此外，溶剂萃取与（共）沉淀相结合是制备电池前驱体的一种替代方法。渗滤液经过多个萃取和反萃取阶段，根据pH值或溶解度选择性分离溶解的金属。最终的DES经过沉淀处理，实现DES的重复使用，包括2ChCl-CA-35%H2O、ChCl-2EG和ChCl-OxA。但这种方法比较繁琐，需要多次提取和反提，以及pH调节从酸性pH3.5（渗滤液）到碱性环境≥11（溶剂萃取），以及；然后回到酸性pH1.5（剥离）。据报道，再生正极材料用于组装新电池，表现出优异的电化学性能。
2. 3. 2 电化学沉积
使用DES浸出液作为电解浴，采用典型的3电极配置来沉积过渡金属离子，包括从ChCl-2EG和ChCl-2urea溶解的LCO浸出液中成功回收Co。电沉积后，三个电极在干燥前用去离子水和乙醇清洗，并以Co(OH)2形式获得Co，同时回收DES浸出液。将沉积过程中电极的质量差确定为所得产物的量。需要控制基材的选择、施加的电位和工作温度，以实现良好的电化学性能。Landa-Castro等人报道了镍氢（Ni-MH）电池正极溶解后，对Reline DES溶液进行电沉积，并获得Ni-Co合金。
尽管电沉积用于回收锂的方法尚未被广泛报道，但其能源密集且比DES本身更昂贵，但它具有快速回收、易于金属收集和基材再生、产品纯度高且无二次污染等优点。因此，这是一个有利的选择，特别是对于选择性回收特定金属而言。然而，沉淀法因其成本低、简单、方便、工业化效率高而受到青睐，但它可能无法沉淀所有金属。
据报道，目前通过添加规定量的所需金属来使用共沉淀，可产生目标最终产品，但伴有杂质。沉淀与溶剂萃取相结合可提供更高的萃取和沉淀效率，优先考虑多组分电池类型。尽管如此，这可能是简单、灵活地回收金属和再生DES的创新基础。上述讨论的文献总结如表2所示。
（3）DES应用于LIB正极回收的商业化机遇和挑战
由于在金属选择性、溶剂可回收性和对所有正极类型的广泛适用性方面的优势，使用DES回收废锂离子电池正极似乎具有商业化的实用性，并具有可持续金属回收的潜力。虽然处于初始阶段，DES回收显示出实际有希望的成果，并为关键金属资源不断增长的需求做出了重大贡献。因此，考虑如何将DES回收发展到工业规模非常重要。
为了评估商业相关性，通过在Worldwide.espacenet.com上进行搜索，使用按“↑优先日期”搜索词排序的“低共熔溶剂”、“金属回收”和“锂离子电池”，确定了对DES专利工艺的严格审查。最早的是Tran等人于2020年提出的专利（US20200399737A1）。此后，已授予约20项专利，其中19项来自中国。以日本专利为例，Goto和Hanada（WO2023013714A1）提出了一种使用疏水性DES的金属回收装置。值得注意的是，大多数专利都是由专注于实验室规模的学术机构提交的。
尽管明显缺乏商业规模的应用，但学术机构和电池公司之间合作的试点项目已有报道。例如，“Descycle”利用了DES专利技术（尚未申请），并宣布将于2023年底在英国蒂赛德威尔顿建立一个实验室规模的电子废物回收工厂和一个示范工厂，以及一个商业规模的工厂2024年目标约为5000吨废物此外，Abbott等人（2019报道了使用ChCl-EG-尿素DES从电弧炉粉尘中大规模提取锌和铅，并且；TECNALIA报告预商业规模的进展情况。从废汽车催化剂中回收50吨铂族金属（PGM）。
通过利用与传统湿法冶金的相似性，可以从使用DES开始设计商业化回收，如图5所示。然而，在应用之前仍然存在需要解决的商业挑战（CC）。
【图5】DES商业化回收示意图，包括LIB预处理、DES制备、浸出、金属回收、DES再生、金属化合物产物和后应用。
（1）锂离子电池正极材料的变化
电动汽车中使用的锂离子电池正极材料具有多种成分，包括LCO、LMO、LFP、NCA和NCM，以及收集各种电池化学物质进行回收时的混合正极材料。其中LMO以不同的氧化物形式存在，而NCM的Ni浓度各不相同，通常会转向更高的Ni含量。
正极化学的变化导致废物流含有不同的金属成分和形态，由于回收的灵活性有限，这给回收带来了实际问题。例如，LFP的回收方法可能不适用于NCM。为了避免这种情况，有必要采用“通用”回收方案，重点回收与每种正极化学物质相关的特定金属。这需要针对每种电池类型中存在的金属实施有效的金属回收。该工艺涉及优化DES浸出，并结合使用浸出、溶剂萃取、沉淀和电化学方法等技术，以实现从各种正极材料中回收和纯化目标金属
（2）可设计性、稳定性和可回收性
DES的可设计性对于不同LIB中存在的正极化学物质的有效浸出非常重要。设计DES包括根据成分和结构表征选择（适当的）HBA和HBD组分以获得更好的性能，评估DES配方的疏水性或亲水性，添加水以控制溶解度并解决潜在的环境风险，以及DES的可设计性直接影响DES的长期稳定性和可回收性，这对于工业规模的LIB回收来说仍然是重大的实际挑战。
确保DES的稳定性涉及研究制备过程中可能发生的结构变化和降解，或用正极材料浸出。开发DES的回收方法对于可持续发展非常重要。据报道，目前DES回收采用通过加水或pH调节进行反萃取，但需要创新方法来提高DES的可回收性。
（3）毒性和生物降解性
对于各种应用中的所有DES，重要的是研究毒性和生物降解性，以建立人类和环境安全的标准化法规。补充表1总结了所选DES的毒性和生物降解性水平，可作为工业应用中正确选择DES的参考。基于ChCl的DES表现出递增的毒性顺序，即AcA<LA<GA<CA，据报道，那些含有甘油、EG、2-丙二醇或尿素作为HBD的ChCl基DES毒性较低。根据联合国全球化学品统一分类和标签制度，30分钟-EC50，值高于100 mg L-1被认为对水生环境无害。
因此，从补充表1可以得出结论，醇的毒性最小，其次是酰胺，并且；除AcA外，有机酸的毒性更大。在比较HBA时，基于ChCl的DES表现出比基于N，N-二乙基氯化铵的DES更低的毒性。132此外，HBA与HBD的摩尔比和水含量对毒性有显著影响。HBD和HBA可以“指示”生物降解性，但不能预测最终DES的毒性。
（4）过渡金属的选择性分离和锂的优先回收
选择性回收废锂离子电池正极材料对于商业应用来说是一个重大的实际挑战。过渡金属Co、Ni和Mn的相似化学性质阻碍了分离。目前用于合成新型正极材料的共沉淀法存在两个实际问题，1）金属浓度的精确计算效率低且成本高；2）共沉淀前体的纯度无法预测地确定是否可重复使用。
据报道，研究针对的是锂、钴或镍等单个金属的选择性分离，但分离效率根据复杂的正极化学和难以控制的条件而显著变化。这种金属选择性方法似乎适合商业化，因为它具有通用性适用于所有类型的正极材料并易于控制产品纯度。然而，据报道，锂回收（通常）作为最后一步通过化学沉淀进行，在涉及的重复分离和沉淀步骤中表现出显著的锂损失。尽管有报道尝试首先使用DES结合预处理从LCO和LFP中溶解锂，但没有非决定性的发现证明需要采取更多措施优先考虑从NCM或混合正极材料中回收锂。补充表2定量总结了使用DES从废锂离子电池中选择性回收锂、镍和钴的进展。
（5）杂质和产品纯度低
目前的回收锂离子电池显然仍然很复杂，特别是获得正极材料所涉及的预处理步骤。据报道，回收过程中存在的杂质对再生产品的质量和性能具有重大影响。常见杂质（包括Cu和Fe）可能会带来安全风险，并降低回收产品的性能和整体质量，而Al作为掺杂剂会导致比容量和可逆容量较低。通过良好的设计，DES可用于最大限度地提高选择性和最大限度地减少杂质。
然而，可以采用/调整传统方法，包括溶剂萃取、化学沉淀、电沉积、离子交换和电解，以用DES去除这些杂质离子。然而，在浸出过程中，以高浓度分离过渡金属（如镍和钴）非常重要。由于相似的化学性质，纯度实际上很困难。因此，实施杂质控制对于确保再生产品的质量和安全至关重要。DES回收产品已用于新电池，但未充分确认其高品质，据报道其性能和寿命相对较差。111然而，随着再生前驱体质量控制的发展，由DES制成的电池的性能和寿命已得到改善。再生材料预计将有所改善。
（6）需要全面的DES回收工艺
目前，人们对DES在LIB正极材料回收中的安全、高效和可持续利用的可设计性知之甚少。HBD/HBA成分与特定浸出机制之间的关系尚不清楚。目前报道的使用DES回收LIB的研究结果仅限于浸出，其中有价值的金属被提取到溶剂中。
优化浸出以最大限度地提高金属浸出效率尚未有系统报道。据报道，随后从浸出液中回收金属是通过正极材料的再生用于新的生产，从而形成一个闭合的回收循环。值得注意的是，目前还没有专门用于获得单个金属产品的专利技术的报道。因此，有必要建立一个明确的流程来设计针对特定锂离子电池的DES、预处理、浸出、提取、纯化和回收阶段。
从实验室规模扩大到商业规模存在许多实际困难，包括材料处理、过程控制、大体积杂质管理的复杂性增加、对市场波动的敏感性以及质量不一致。因此，需要一种综合方法来实施商业规模的DES回收。
总结与展望
回收发展对于可持续电池和汽车行业非常重要。DES是“新一代”“绿色”溶剂，具有独特的性能，在LIB回收中具有实际应用前景。准确确定特性有助于灵活的设计，重要的是，生物相容性和高效的DES，并允许在当前狭窄的配方范围内改进设计。这将用于更有选择性地回收关键金属和DES的快速再生。
目前DES持续发展的一个障碍是在以下方面找到平衡：1）实现高金属浸出效率，2）确保DES的绿色性，3）促进DES的可重复使用性。然而，尽管如此，废旧锂离子电池绿色回收的前景也很现实，但仍然存在一些问题和困难，即：
技术：将DES浸出集成到现有工业大规模应用中是可行的，因为它与传统湿法冶金有相似之处–主要区别在于所使用的浸出剂。然而，在工业规模上实际实施DES需要解决几个需要解决的技术问题，包括：1）大多数DES的合成和储存在合成过程中需要加热，并且由此产生的高粘度和流动性差通常需要在储存中连续加热，2）需要进行废物处理来处理浸出过程中产生的有毒气体，3）考虑到锂离子电池的范围，常用的回收过渡金属的共沉淀法受到限制，4）在大规模生产中，废正极材料的类型差异很大，重复测量每种元素的浓度对于确保准确合成NCM前体是必要的，然而，这目前还不切实际。
尽管通过DES选择性分离和回收过渡金属在技术上是可行的，但由于使用大量有机溶剂且需要多种分离条件，因此存在问题。有必要准确确定涉及DES的回收的经济可行性和可持续性。
环境：与传统湿法冶金试剂相比，DES表现出良好的环境特性，包括高生物降解性、低毒性和优异的可回收性。这些有助于减少危险废物的产生，使DES浸出成为一种可持续的选择。然而，DES配方（包括ChCl-尿素DES）在浸出过程中可能会产生NH4和氯基DESCl2。通过煅烧将金属产品转化为盐前体，再转化为新的正极材料可能会产生危险废物，例如从草酸盐中释放出的CO2沉淀。
尽管有报告称尝试重复使用回收的DES（通常多次），但浸出效率仍存在限制。回收的DES的特性尚未确定，据报道，浸出过程中DES可能发生氧化，从而产生有毒酮。因此，这一点很重要定量建立DES特性与金属浸出效率之间的关系。需要开发废物管理，以及在闭环系统内扩大回收规模。这包括减少DES成分和副产品的生产和处置对环境的影响。可以应用湿法冶金中建立的定量实践。
绿色化学指标的计算将用于确定DES回收的可持续性。这将涉及参数，包括产率百分比、转化百分比、选择性、化学计量因子、原子经济性、反应质量效率、最佳效率和过程质量强度。
经济性：经济性对于回收的实际应用非常重要，包括原材料、投资、能源消耗以及潜在副产品和废物的管理。由于DES的制备和储存不需要“特殊”条件，因此DES与其他浸出剂的比较不是一个逻辑类别。DES商业化中最重要的是价格变化的影响，从2到50美元kg-1不等，具体取决于成分、摩尔比、水含量和可回收性。补充表3的价格分析证明（在大多数情况下），合成DES（例如ChCl-尿素）比单独使用有机酸更具成本效益。使用有机酸作为HBD合成的特定DES可能是：本质上并不具有成本效益，但是可以通过允许可回收性的闭环设计来避免和增强这一点。例如，ChCl-OADES（摩尔比1：1）的价格为6.06 USD$kg-1，高于草酸的3.75，但是，当重复使用2个或更多周期时，DES将更具成本效益。因此，可回收系统显著提高了工业的整体经济活力。
然而，关于基于1吨LIB正极开发的DES回收成本和消耗的DES组件的当前价格的估计报告很少。这是报告调查结果中的一个主要弱点。然而，它可以与使用无机酸或有机酸的回收进行比较。经济成本将根据回收规模而变化，最初，这可能是在实验室规模上进行的。化学品的成本可能决定DES回收的整体经济性。为了提高经济效益，可能需要使用计算机模拟，例如阿贡国家实验室在2019年报告的EverBatt模型。然而，目前还没有一致的定量框架来对不同的回收进行基准测试。总体而言，有必要通过利用天然成分来设计生物相容性DES，并加入水以降低粘度，从而提高浸出效率。这些策略有助于提高使用DES回收LIB的经济可行性。
结论是，由于DES在金属选择性、溶剂可回收性和对所有正极类型的广泛适用性方面具有显著的技术优势，因此可以实现废锂离子电池正极的绿色回收，并在实际商业化中回收重要的金属资源。研究结果将使研究人员和制造商受益于循环和环境友好的电池回收设计。
参考文献
Wang, J., Lyu, Y., Zeng, R. et al. Green Recycling of Spent Li-ion Battery Cathodes via Deep-Eutectic Solvents. Energy Environ. Sci., 2024.
DOI: 10.1039/D3EE02978F
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