MS计算-IJHE：Li修饰的BC3N2单层的储氢性能

成果简介

在氢经济的背景下，识别和开发用于有效储氢的新型材料具有重要意义。河南科技大学雍永亮等人利用第一性原理方法研究了具有和不具有锂（Li）修饰的BC3N2单层的储氢性能。计算方法作者使用DMol3模块进行自旋极化DFT计算，并采用广义梯度近似（GGA）和PBEsol泛函来描述交换关联作用。

DNP基组和DFT半核赝势（DSPP）被用于描述价电子和核心电子的相互作用，并且范德华作用由DFT-D2方法来描述。基于Monkhorst-Pack方法，作者采用10 × 10 × 1的K点网格对布里渊区进行采样。为了防止双层之间的相互作用，作者设置了20Å的真空层。在几何优化过程中，作者将位移、能量和最大力的收敛标准设置为0.005Å，1.0 × 10−5 Ha和0.002 Ha/Å。

结果与讨论

图1 BC3N2单层及H2吸附构型

2D BC3N2单层的结构如图1a所示，其晶格参数为a=b=4.275Å，并且其具有P-62m的空间群。在BC3N2单层中，B原子和N原子都与三个C原子成键。B-C和C-N键长分别为1.48和1.40Å。如图1b–d所示，H2分子倾向于直接连接在中空位点上方，相应的吸附能为0.20 eV。然而，当H2分子吸附到N和B原子的顶部位置时，吸附能分别降低到0.16和0.15eV。

图2 27个H2分子在纯BC3N2单层上的吸附

如图2所示，当BC3N2单层吸附了27个H2分子时，相应的最大CHS为7.4 wt%。如果单层的两侧都储存了H2分子，则可以吸附54个H2，相应的CHS高达13.8 wt%。然而，与理想HSM的0.2–0.6 eV相比，H2分子的平均吸附能仅约为0.16 eV。低吸附能会导致解吸温度过低，难以在实际生产中应用。此外，如图2所示，BC3N2单层和H2分子之间的平均距离约为2.57Å，表明单层和H2之间的相互作用非常弱。

图3 不同的Li修饰BC3N2单层

图3a所示，当Li原子位于环的中空位置时，稳定构型的结合能为1.65eV。此外，位于N和B原子顶部Li原子的结合能分别为1.63和1.53eV。为了验证Li原子在BC3N2单层上的不聚集性，作者还考虑了Li二聚体在表面的修饰。最初位于单层内不同位置Li二聚体的最稳定构型如图3d和e所示，分离的Li二聚体中Li-Li键长为2.68Å。然而，Li二聚体中的Li原子之间的距离被扩大到>4.0Å，表明Li二聚物已被分离成两个Li原子。此外，作者还获得了4Li原子在BC3N2单层上的稳定构型，如图3f所示。作者发现Li原子的平均结合能为1.65eV，这类似于一个Li原子修饰的情况。

图4 1Li-BC3N2单层上不同数量H2吸附构型

1Li-BC3N2单层上nH2分子（n=1–6）的最稳定构型如图4所示，其中直到H2数为5时，1Li-BC3N2的吸附能在0.36到0.47eV之间，这仍然大于H2分子在纯BC3N2单层上的吸附能。此外，Li原子和H2分子之间的平均距离在1.94到2.02Å之间，这表明一个Li原子可以捕获5H2分子，并且Li原子改性可以有效提高H2分子在BC3N2单层上的吸附能。然而，添加第六个H2分子时，相应的吸附能降低到0.30 eV，这表明BC3N2单层上的一个Li原子可以存储5H2分子。

图5 4Li-BC3N2单层上不同数量H2吸附构型

图6 8Li-BC3N2单层上40H2吸附构型

图5显示了吸附在4Li-BC3N2单层上的4、8、12、16和20H2分子的最佳构型，并且H2分子的平均吸附能随着H2分子数量的增加而下降，并且H2的吸附主要由H2分子与4Li-BC3N2单层之间的弱物理相互作用决定。由于一个Li原子可以捕获5H2分子，因此4个Li原子可以存储20H2分子，相应的CHS为5.4wt%。当用Li原子修饰BC3N2单层的两侧时，总共可以储存40H2分子，CHS可以达到9.9wt%，具体如图6所示。在这种情况下，平均吸附能为0.32eV，略小于20H2分子吸附的吸附能。

图7 ELF、EDD和DOS

如图7a中的ELF揭示了H2分子和Li原子之间没有轨道相互作用，表明H2分子与Li-BC3N2单层之间存在静电相互作用。如图7b所示，H2分子和Li原子之间的电荷密度增加，H2分子上的电荷密度降低，这表明H2分子和Li修饰BC3N2单层之间的物理相互作用较弱。如图7c所示，吸附在4Li-BC3N2单层上的20H2分子前后的DOS进一步表明Li-BC3N2单层和H2分子之间的相互作用属于静电作用。

图8 不同温度和压力下的H2分子填充数图

如图8所示，在给定温度下，BC3N2单层可以在更高的压力下获得更多数量的H2分子。随着温度的升高和压力的下降，Li-BC3N2单层开始释放H2分子，最终在温度高于500 K时实现H2的完全解吸。吸附条件发生在100–250 K的温度范围内，压力范围为0至30个大气压，相反，解吸条件将在超过400 K的温度下发生。

总结与展望

研究结果表明，BC3N2单层具有13.8wt%的储氢性能。然而，H2分子的平均吸附能约为0.16eV，导致相对较低的解吸温度，这种特性对BC3N2单层的实际应用构成了重大障碍。用Li原子修饰BC3N2单层具有高的储氢性能，达到9.9wt%，并且吸附能在0.32–0.47 eV/H2的范围内。通过ELF和DOS分析，作者验证了H2分子与Li修饰BC3N2单层之间的相互作用属于静电作用。通过对实际工作条件下填充数和解吸温度的分析，作者证明了H2分子在Li修饰BC3N2单层上吸附和解吸的可逆性，Li修饰BC3N2单层可作为高效储氢介质。

文献信息

Mengting Zhao et.al Hydrogen storage capacity and reversibility of BC3N2 monolayers with and without Li decoration insights from first-principles methods International Journal of Hydrogen Energy 2023