DFT+实验：C60作为锂氧电池高活性非金属催化剂

背景介绍

化石燃料的过度消耗导致了严重的环境和能源危机，威胁人类社会的可持续发展。锂氧电池（LOB）作为一种有前景的清洁存储转化技术，具有极高的能量密度（~3500 Wh·kg-1），因此在近年来备受关注。然而目前LOB的正极催化剂严重依赖贵金属，其高成本、稀缺性等缺点阻碍了它的实际应用。近来，石墨烯基/碳纳米管基碳材料作为LOB催化剂的候选材料，表现出巨大潜力。此类材料内部的碳位点通常是惰性的，往往需要进行多种的修饰和改性来提高本征活性，但导致了有限的活性位点密度。

C60分子自被发现以来就引起了广泛的研究兴趣。从结构分析发现，C60具有类似于石墨烯拓扑缺陷的碳五边形结构，同时还保留了碳纳米管较高的曲率。之前的报道指出，拓扑缺陷对于增强石墨烯的催化活性起着至关重要的作用，并且高曲率的碳纳米管在促进O2氧化还原动力学方面具有显著的优势。因此，C60表面五边形-六边形网络上的弯曲π共轭对于催化O2氧化还原是非常有前景的。

成果简介

近日，南京师范大学李亚飞&南京大学郭少华团队结合密度泛函理论（DFT）计算和实验表征，提出 C60作为 LOB 非金属锂氧电池正极催化剂的可行性。DFT 计算表明C60表面有利于发生锂化反应，且Li2O2为主要的放电产物。同时，C60具有较低的 Li2O2分解和 Li 扩散能垒，表现出比碳纳米管和石墨烯更低的理论过电势。进一步的实验测试证明了理论预测结果；特别是，实验发现C60的本征活性与贵金属相当。该研究将激发大家在 LOB 背景下对 C60及相关体系的进一步探索，同时加深对 Li-O2电化学过程的理解，为未来LOB高效正极催化剂的设计提供指导。

图文导读

图 1 (a) C60和 (b-d) O2吸附在 (b) C60、(c) CNT 和 (d) graphene上的能量最低结构。

图 2 (a) C60、CNT 和graphene上沿 Li2O2-path-1 和 Li2O2-path-1 形成*Li2O2的自由能变化， (b,c) (b) Li2O2-path-1 和 (c) Li2O2-path-1 的动力学曲线。

图 3 (a) LOB 的 C60中间体视图， (b) C60上 Li-O2反应的自由能图， (c) C60、CNT 和graphene上 Li2O2分解的动力学能垒， (d) C60的 Li 扩散曲线。

图 4 (a) *O2、*LiO2、*Li2O2和 *(Li2O2)2的电荷差异图，黄色区域表示电子获得，蓝色区域表示电子损失， (b) C60、*Li2O2和 *(Li2O2)2的态密度。

图 5 (a) 在 1000 mAh·g−1的有限比容量下，C60、CNT 和graphene在 200 mA·g−1下的放电-充电曲线，(b) 500 mAh·g−1时不同阴极的过电势，(c) 2.0−4.5 V 内 0.05 mV·s−1时不同阴极的 CV 曲线，(d) C60电极在初始状态和放电状态下的 XRD 图，(e) 固定容量为 1000 mAh·g−1的 C60在电流密度为 200 mA·g−1时的放电-充电曲线。

作者简介

 通讯作者：李亚飞，南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，基金委优秀青年科学基金获得者，万人计划“青年拔尖人才”。近年来一直致力于发展多尺度理论模拟方法来研究、电催化剂的构效关系并揭示相关电化学反应的机理，解决了一些电催化领域的重要科学问题。

近五年来发表通讯作者论文70余篇，其中Nat. Chem.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等影响因子大于10.0以上的论文50余篇。所发表全部论文共被他引13500余次，个人h因子为67，近年来连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”和爱思唯尔“中国高被引学者”。

文章信息

Zhang X, Tian J, Wang Y, et al. C60 as a metal-free catalyst for lithium-oxygen batteries. Nano Research, 2023