DFT+实验-王春生NE:局部高浓聚合物固体电解质

一、引言

锂 (Li) 金属电池因其高能量密度和安全性而被认为是下一代储能设备。然而,锂负极上锂枝晶的生长和高压正极的不稳定性仍然是未解决的挑战,并限制了其商业化。由于大多数电解质对锂金属负极不稳定,因此在锂负极上形成固体电解质界面( SEI )。然而,SEI不够鲁棒,不足以抑制锂枝晶,这降低了锂沉积/剥离库伦效率(CE)和电池的循环寿命。

液体电解质的研究表明,富含无机物(尤其是富含 LiF)的 SEI 可以抑制锂枝晶。这是因为 LiF 具有高度疏锂性(即它对 Li 的亲和力较弱)。因此, Li沿着Li/SEI界面迁移,但Li枝晶不会通过LiF SEI生长。另外,LiF正极电解质中间相(CEI)具有>6.0V的高负极稳定性,这使得能够使用高电压正极。在液体电解质中,氟化无机阴离子(例如PF6–和双(氟磺酰基)亚胺(FSI–))的还原产生无机疏锂富含LiF的SEI,而有机溶剂的还原形成有机/无机亲锂SEI。为了促进阴离子还原并抑制溶剂还原,研究人员探索了高浓度电解质的使用。为了降低电解质粘度同时保持相同的SEI组成,将高浓度电解质溶解在氟化稀释剂中以形成局部高浓度电解质。另一方面,固体陶瓷电解质具有高机械强度并形成无机SEI,这对于锂金属电池来说应该是理想的。然而,固体陶瓷电解质的临界电流密度(CCD)仍然受到限制,部分原因是固体陶瓷电解质无法通过还原形成LiF SEI。另外,晶界的存在促进锂枝晶生长。

固体聚合物电解质(SPE)可以潜在地结合液体电解质(LiF SEI 的形成和低界面电阻)和固体陶瓷电解质(高机械强度)的优点。然而,对于锂金属电池中的SPE ,很少报道高CE值,并且大多数具有SPE的锂金属电池由于低CCD而具有低面积容量。这是因为SPE中形成的富含有机物的SEI不能抑制锂枝晶的生长(图1a)。为了形成富含 LiF 的 SEI,在 SPE 中添加了氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 液体溶剂。然而,FEC 的减少也会在 SEI 中产生大量的有机成分。因此,在3.2 mA cm-2的CCD下,Li CE仅达到97.6% ,这仍然是有限的。与高浓度电解质一样,高浓度聚合物电解质(基于聚丙烯腈或聚环氧乙烷(PEO)的盐聚合物)也被报道可形成富含LiF的SEI。高盐浓度和盐吸收的溶剂残留物增强了离子电导率。然而,这些也导致机械强度差,从而限制了它们在锂金属电池中的应用(图1b)。研究人员尝试通过添加惰性支撑基质或使用嵌段共聚物来增强这些电解质的机械强度。例如,赵等人。结合了聚(碳酸亚乙酯)和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)的组合以及集中于聚(碳酸亚乙酯)的浓盐。然而,这些系统通常是相分离且不均匀的,这不利于实现均匀的锂沉积和SEI形成。值得注意的是,Li枝晶仍然可以沿着相界生长(图1c)。


二、成果简介

近日,马里兰大学的王春生教授和Srinivasa R. Raghavan教授与阿贡国家实验室的Anh T. Ngo教授等人设计了一类基于聚合物共混物的局部高浓度固体聚合物电解质,称为 F 稀释器中的锂聚合物(LPIFD)。锂聚合物(盐聚合物)可确保连续的锂离子传导通道,并有助于形成固体电解质界面(SEI),而 F 稀释剂(惰性氟化聚合物)可增加机械强度。研究表明,基于可混溶聚合物共混物的单相 LPIFD 缺乏相界,并形成不含有机物且富含 LiF 的 SEI,可有效抑制锂枝晶。单相LPIFD的离子电导率为3.0×10-4  S cm-1,使锂负极能够达到99.1%的高库仑效率和3.7 mA cm-2的临界电流密度。此外,形成富氟正极电解质界面的能力使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ||Li电池在4.5 V的高工作电压下实现450次循环的循环寿命。这种设计将激发商业化的努力用于高能锂金属电池的聚合物电解质。该研究以题目为“Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Energy》。

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三、正文导读

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【图 1】单相 LPIFD SPE 设计逻辑示意图。a,聚合物电解质中的盐。b,盐中聚合物电解质。c,相分离LPIFD。d,单相LPIFD。聚,聚合物。


LPIFD电解质的设计

作者选择PVDF-HFP作为F稀释剂,因为它具有优异的机械性能以及与锂金属和高压正极的相对较高的稳定性。作者选择无机 LiFSI 作为盐,因为与 LiTFSI 不同,它被还原后在锂金属上形成富含 LiF 的无机 SEI,而没有有机副产物。LiFSI 的高含量有利于聚集的互连离子簇的形成,从而促进 LiF SEI 的形成并为离子迁移提供渗滤途。对于锂聚合物,作者想要一种与 F 稀释剂混溶的聚合物,以便它们的混合物形成单相 LPIFD。作者还希望聚合物能够形成富含 LiF 的 SEI。考虑到这些因素,作者研究了五种聚合物(图2)。

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 【图 2】LPIFD 电解质的设计。LPIFD 电解质由 F 稀释剂 (PVDF-HFP) 和锂聚合物(LiFSI 与 (1) PPC、(2) PEO、(3) PMMA、(4) PVSF 或 (5) PTFEP)组成。


前两种聚合物 PPC 和 PEO 与 PVDF-HFP 不混溶,形成相分离的 LPIFD。在这两者中,与 PPC-LPIFD 相比,PEO 对锂金属表现出更高的稳定性,因为聚碳酸酯的分解可能导致 SEI 中产生大量有机成分,而聚醚在低电位下相对稳定。然而,相分离显着削弱了锂枝晶的抑制。在与 PVDF-HFP 混溶的三种聚合物中,PMMA 被发现形成富含有机物的 SEI,这是不希望的。PVSF是PMMA的升级版本。尽管 PVSF 上的 S=O 与 Li 具有很强的相互作用,且倾向于被还原,但几乎无机的性质促进了其中含有 LiF 的无有机 SEI 的形成(S-F 的还原)。同时,PTFEP 富含无机元素,其与 Li 的较弱相互作用促进了阴离子的还原,从而实现了不含有机物且富含 LiF 的 SEI。为了强调开发单相结构和富含无机物的氟化 SEI 的重要性,作者选择了三种具有代表性的 LPIFD,即基于 PEO、PMMA 和 PTFEP 的 LPIFD,以进行详细的结构和性能表征。为了全面说明电解液的设计原理,还比较了五种LPIFD电解液的电化学性能。

LPIFD 的组成首先被优化。为了检查 PTFEP 和 PVDF-HFP 的混溶性,通过扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散 X 射线光谱(补充图1 – 3)和差示扫描量热法(补充图4)研究了它们的共混物。PTFEP 是半结晶但具有相当大的主链柔性,并且三氟甲基的强吸电子能力意味着 PTFEP 与 Li+的相互作用较弱,这对于离子传导来说是有希望的。当PTFEP/PVDF-HFP重量比为0.4时,形成了具有连续离子传导通道的均匀结构,从SEM和能量色散X射线光谱获得的均匀形貌以及单一玻璃化转变温度可以看出( Tg ) 来自差示扫描量热法(补充说明1)。然后将LiFSI添加到上述聚合物共混物中(补充说明2)直至盐含量达到63wt%。所得电解质(表示为PTFEP-LPIFD)在室温下具有-63°C的低Tg (补充图4c )和3.0 × 10-4  S cm-1的高离子电导率以及低活化能Ea  = 0.18 eV(补充图5)。高离子电导率归因于高浓度的盐和盐吸收的溶剂。

为了进行比较,作者制备了与 PTFEP-LPIFD 成分比例相同的 PMMA-LPIFD 和 PEO-LPIFD。三个 LPIFD 的前体溶液和膜的图像显示在补充图6和7。通过核磁共振(NMR)光谱评估了电解质中残留的溶剂残留(补充图8)。作者发现所有情况下都存在 16–19 wt% 1,2-二甲氧基乙烷 (DME)。这些剩余的溶剂充当高浓度增塑剂,与针对惰性PVDF-HFP定位的Li+离子强烈结合(参考文献59)。尽管溶剂残留和高盐含量可能会削弱聚合物电解质的机械性能,但所有三种LPIFD仍然具有很强的类固体流变性(补充图9,其储能模量G ‘»其损耗模量G ”)(补充图9)。在这三者中,PEO-LPIFD表现出相分离(补充图10),S元素(LiFSI)更多地存在于富含O的结构域(PEO-rich)(补充图11),这与PEO和LPIFD的不混溶性一致。聚偏氟乙烯-HFP。相比之下,PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD表现出平坦且均匀的表面(补充图12和14)和均匀的元素映射(补充图13和15),正如聚合物的混溶性所预期的那样。此外,单相 LPIFD 非常致密,缺乏在 PVDF 基聚合物电解质中常见的独特多孔结构。


LPIFD电解质的结构和性能

为了了解 PEO-、PMMA- 和 PTFEP-LPIFD 聚合物电解质的结构和化学性质,通过扫描透射 X 射线显微镜 (STXM) 在 C、O 和 F K 边缘对每种选定的膜区域进行了表征(图 1)。图3a-c中的不同颜色代表LPIFD电解质上的不同区域及其相应的吸收信息(图3d-f)。PEO-LPIFD 的光谱显示 PEO 和 PVDF-HFP 之间的不混溶性。注意绿色和红色区域的不同光谱(图3a、d和补充图16a、d)。红色区域富含 PEO。在 C 边光谱中,289.3 eV 处的峰值对应于 PEO 中的 C-O 键。绿色区域富含 PVDF-HFP,292.3 eV 处的峰值对应于 PVDF-HFP 中的 C-F 共振。形成鲜明对比的是,PMMA-和 PTFEP-LPIFD 光谱均显示了其组成聚合物的混溶性(PMMA 的图3b、e和补充图16b、e,PTFEP 的图3c、f和补充图16c、f )。进行分子动力学模拟是为了补充原子水平上的 STXM 观察结果。快照和密度分布再次证实了 PEO 与 PVDF-HFP 的较差混溶性以及 LiFSI 在富含 PEO 的区域中占主导地位(图3g)。相比之下,PMMA 和 PTFEP 在很大程度上与 PVDF-HFP 混溶(图3h-i)。这可能是聚合物极性差异的结果(补充图17)。

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【图 3】相分离和单相 LPIFD 的特性。a – c,PEO-LPIFD ( a )、PMMA-LPIFD ( b ) 和 PTFEP-LPIFD ( c ) 的 STXM 图像。在 STXM 图像中的各个彩色区域提取的 PEO-LPIFD ( d )、PMMA-LPIFD ( e ) 和 PTFEP-LPIFD ( f ) 的 d – f、CK 边缘 XAS 光谱。g – i,相分离 PEO-LPIFD ( g )、单相 PMMA-LPIFD ( h ) 和 PTFEP-LPIFD ( i ) 的平衡结构和密度分布快照,由分子动力学模拟。密度分布沿平衡池x轴法向矢量的方向绘制,代表成分的浓度分布。黄珠代表 FSI。红色表示 PEO/PMMA/PTFEP,绿色表示 PVDF-HFP。j,PEO/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PEO-LPIFD、PMMA/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PMMA-LPIFD、以及 PTFEP/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PTFEP-LPIFD 的氧 K 边 XAS 谱。k,PTFEP、PVDF-HFP、PTFEP/PVDF-HFP 共混物和 PTFEP-LPIFD 聚合物电解质的 FTIR 光谱。au,任意单位;TEY,总电子产额。


N 和 F K 边缘处的 STXM(补充图18和19)也揭示了有关 Li-FSI 聚集程度的信息:PTFEP-LPIFD 电解质中的聚集程度高于 PEO-和 PMMA-LPIFD 电解质(补充注4)。这是由于侧链上的吸电子-CF3基团导致PTFEP与Li+的相互作用较弱,这一点已得到定量证实(补充图20)。事实上,Li+很容易与带有高负电荷原子位点的极性较大的单体片段相互作用,特别是PEO的-O-、PMMA的O=和-O-以及PTFEP中的=N-和-O-。从 Li+局部环境计算得出的 Li ∙ ∙∙(O=)FSI 的配位能力表明 LPIFD 固有的强 Li-FSI 离子间相互作用(补充图21)。LPIFD 中FSI 的高协调能力和 Li-FSI 聚集体的高概率(补充图22和23)归因于高浓度的 Li 盐和氟化稀释剂的存在。

使用氧K边X射线吸收光谱(XAS)对与LiFSI盐混合之前和之后的三个LPIFD样品的配位环境进行了表征(图3j)。将 LiFSI 盐混合到 PEO/PVDF-HFP 混合物中后,由于 Li+溶解了醚氧,532.08 eV 处的 C-O 峰转移到更高的能量。类似地,PMMA/PVDF-HFP 混合物中的 C=O 和 C–O 峰(531.1 和 531.9 eV)也在相应的 LPIFD 中转移到更高的能。在相应的 LPIFD 中也观察到 PTFEP/PVDF-HFP 共混物中 532.0 eV 处的 O 峰发生类似的移动,表明该系统中也发生了 Li+与 O 的溶剂化。此外,傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图3k,补充说明5中的详细分析)证明了PTFEP中Li+与O和-P=N-的相互作用。这些相互作用为Li+传导提供了快速通道,从而导致LPIFD 具有高离子电导率。Li+与PVDF-HFP的弱相互作用也得到证实(图3k)。

Li+、FSI -和聚合物的相对相互作用强度可以从超过 535 eV 的大峰推断出来(图3j),这归因于 S=O 键。由于该分子轨道本质上是反键合的,因此较高的能级表明 Li+和 FSI -之间的相互作用更强。这意味着在PTFEP-LPIFD中,Li+和FSI -之间的相互作用比其他LPIFD更强,而Li+和聚合物之间的相互作用较弱,促进阴离子还原形成有机少的SEI。此外,还使用密度泛函理论(DFT)计算了三种LPIFD在与LiFSI盐混合之前和之后的XAS结果(补充图24)。发现与实验峰非常吻合(补充图25)。

在LPIFD电解质中,离子电导率、迁移数和机械强度与单相结构密切相关。在补充图5中,可以观察到PEO-LPIFD在三种LPIFD中表现出最低的离子电导率和最高的活化能(Ea),因为PEO和PVDF-HFP之间的相分离阻挡了离子传导通道。相反,PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD的单相结构导致更高的离子电导率。后者具有最高的电导率,这可能是由于在这种情况下Li+和相应的较高溶剂残留物的相互作用较弱。现在转向锂离子迁移数(),PEO-LPIFD 的值为 0.38(补充图26a),PMMA-LPIFD 的值为 0.53(补充图26b),PTFEP-LPIFD 的值为 0.64(补充图26c)。更高的对于后两者是因为它们的单相结构,这确保了锂盐的均匀分布。请注意,在PTFEP-LPIFD 的性能超过了典型 SPE(参考文献69)。高促进有效的Li+传输,并且还有助于通过降低浓度梯度来抑制Li枝晶。

其次,关于机械性能,PEO 与 PVDF-HFP 不混溶,导致 PEO/PVDF-HFP 共混物的机械性能比 PVDF-HFP 弱。相比之下,PMMA和PTFEP均可与PVDF-HFP混溶,从而增强了PMMA/PVDF-HFP和PTFEP/PVDF-HFP共混物相对于PVDF-HFP的机械性能(补充图27)。因此,即使锂盐含量较高,PTFEP-LPIFD 也比众所周知的基于 PEO 的 SPE (补充图 28)更强(模量 23.3 MPa,补充图28)且热稳定性更高(补充图29和30 )。这凸显了单相LPIFD设计的优越性。


LPIFD 电解质的 SEI 化学和锂负极稳定性

三种 LPIFD 独特的锂聚合物成分导致不同的 SEI 化学性质。图4显示了三个 LPIFD 循环后锂负极上 SEI 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析。正如预期的那样,由于高 LiFSI 盐浓度,LPIFD 促进了无有机 SEI 的形成。在氩溅射期间(从上到下的深度剖析),观察到PEO-LPIFD的SEI中碳(有机物质)的比例显着下降(图4a)。这种趋势在C 1 s和O 1 s光谱中也很明显,其中C-C峰和Li2CO3峰减少(补充图31a),而Li2O峰逐渐增加(补充图32a  )并且 LiF 峰仍然很强(补充图33a)。相比之下,与 PEO-LPIFD 相比,PMMA-LPIFD 中形成的 SEI(图4b和补充图31b – 34b)表现出相当高的有机与无机组分的比例。这是由于 PMMA 与锂金属的酯官能团的稳定性低于聚醚,类似于液体局部高浓度碳酸盐电解质,其中溶剂分解导致 SEI 中碳含量升高(参考文献15、72)。PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 的 SEI 中未检测到 C-F,而 PTFEP-LPIFD 的 SEI 中存在 C-F(补充图31c和33c),表明 PVDF-HFP 的惰性并暗示在相分离 LPIFD 中形成不均匀的 SEI。

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【图 4】LPIFD 含锂聚合物电解质的 SEI 组成和电化学性能。a – c ,PEO-LPIFD ( a )、PMMA-LPIFD ( b ) 和 PTFEP-LPIFD (b)在不同溅射时间(从上到下 0、120、300、600 和 1,200 秒)SEI 的量化原子组成比C)。d ,Li|PEO-LPIFD|Li、Li|PMMA-LPIFD|Li和Li|PTFEP-LPIFD|Li的Li对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度下1小时/1小时电镀的循环曲线/剥离时间。e,PEO-LPIFD (0.3 mA cm-2 )、PMMA-LPIFD (0.3 mA cm-2 )和PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm-2 )的CE。f,Li|PTFEP-LPIFD|Cu 电池的锂金属电镀/剥离曲线。插图是第10、100、200、400和650次循环的充放电曲线的部分放大图。


与 PEO-LPIFD 中观察到的不均匀 SEI 和 PMMA-LPIFD 中富含有机物的 SEI 相比,PTFEP-LPIFD SEI 中不同元素的原子比从表面到内部 SEI 几乎恒定(图 4c),并且不同组合物的峰强度在不同深度处是一致的(补充图31c – 34c)。此外,在 SEI 中检测到相对较少的 C 信号和较高的 F 信号,表明由于 PTFEP 中无机元素比例较高,因此形成了有机含量较低的氟化 SEI。特别是,在 PTFEP-LPIFD 的 SEI 中观察到更强的 LiF 峰(补充图33c)。PTFEP-LPIFD 中均匀的富含 LiF 的 SEI 结构归因于 PTFEP 在 PVDF-HFP 中的均匀分布。LiF具有高度疏锂性,与Li金属的键合较弱且界面能较高,在Li电镀/剥离过程中承受较小的应力并保持良好的机械强度,促进金属Li的横向沉积并抑制Li枝晶的生长。结果,PTFEP-LPIFD中的均匀、不含有机物且富含LiF的SEI显着有助于抑制Li枝晶。

三种 LPIFD 独特的结构特征(有或没有相界)和 SEI 化学导致了不同的锂枝晶抑制能力和锂沉积/剥离 CE。使用 CCD 评估锂枝晶抑制和对称 Li||Li 电池的循环稳定性。对于PEO-LPIFD,在0.6 mA cm-2下很快观察到短路(补充图35a)。尽管PEO本身对锂金属具有很高的稳定性,并且由于醚基官能团而形成无有机物的SEI,但相分离导致不均匀的锂沉积和SEI形成,使得锂枝晶沿着PEO和PEO之间的相界生长。聚偏氟乙烯-HFP。PMMA 与 PVDF-HFP 完全混溶,形成单相 LPIFD。然而,PMMA 的酯基官能团形成富含有机物的 SEI,促进锂枝晶的形成,尤其是在高电流密度下。因此,当电流密度达到1.4 mA cm-2时观察到短路(补充图35b)。与此形成鲜明对比的是,具有单相结构和富含LiF的SEI的PTFEP-LPIFD在3.7 mA cm-2的高电流之前不会出现短路(补充图35c)。具有PTFEP-LPIFD的Li||Li电池还在0.5mAh cm-2的固定容量下在从0.5到8.5 mA cm-2增加的电流密度下进行了测试(补充图36)。结果表明其在高电流密度应用中的潜力。图4d说明了使用三个LPIFD的Li||Li电池在0.5mA cm-2电流下充电/放电1小时的循环稳定性。与 PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 相比,PTFEP-LPIFD 表现出更长的循环稳定性。附加Li||Li测试的结果示于补充图37中。

为了直接评估单相结构和富含 LiF SEI 中锂枝晶抑制的有效性,作者检查了 Li||Li 循环后三种 LPIFD 膜的形态,并使用固态 7 Li 识别了固体电解质内的锂枝晶。魔角旋转的NMR谱。PEO-LPIFD 样品在表面和内部区域都显示出可见的金属锂(补充图38a),表明由于相分离,锂枝晶生长到 PEO-LPIFD 中。相比之下,在单相 PMMA-LPIFD 和 PTFEP-LPIFD 中仅观察到一些黑点,称为“暗锂”(补充图38b,c)。PMMA-LPIFD 中更明显的分解归因于 SEI 中的有机物含量较高,而 PTFEP-LPIFD 则形成富含 LiF 的 SEI,并表现出增强的稳定性。在 PEO-LPIFD 的 NMR 谱中,在循环 PEO-LPIFD 中观察到 264 ppm 处的显着7Li NMR 信号(补充图39a中的绿星),但在新鲜 PEO-LPIFD 中不存在这种信号,表明存在PEO-LPIFD 内锂枝晶生长严重。相反,在循环PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD的放大光谱中仅观察到对应于金属锂的弱峰(补充图39b,c)。PTFEP-LPIFD 的大而光滑的锂形态(补充图40)以及电池电化学阻抗(补充图41 )进一步支持了单相结构和富含 LiF SEI 的强大锂枝晶抑制作用循环后的电解质(补充说明7中的其他详细信息)。

Cu||Li 半电池用于研究Li 电镀/剥离 CE。Li CE 主要由单相或分离相以及 SEI 化学控制。如图4e(红色)和补充图42a所示,由于PEO的醚基和有机物的良好稳定性, PEO-LPIFD在0.3 mA cm-2的低电流密度下的CE可以快速达到98%。然而,相分离会导致快速短路(补充图42a)。单相PMMA-LPIFD显示出更长的循环稳定性(补充图42b ),但在300次循环后,Li CE在0.3 mA cm-2的相同电流下只能达到95%(图4e,粉红色)。PMMA-LPIFD 的低 Li CE 归因于 PMMA 中酯基还原产生的富含有机物的 SEI。当电流密度增加到0.5 mA cm-2时,电池在100个循环内短路,Li CE进一步降低(补充图43)。与此形成鲜明对比的是,即使在0.5 mA cm-2的电流密度下,使用PTFEP-LPIFD的Li||Cu半电池在300次循环后也达到了高CE ≈ 99.1%(图4e,蓝色;查看更多CE测试结果) ,另见补充图44)。还观察到具有稳定电压极化的长周期(图4f)。

还研究了沉积在铜上的锂金属的形貌。在电流密度为0.3 mA cm-2和容量为0.6 mAh cm-2时,沉积的Li的顶视图显示出结节状结构而不是晶须状枝晶结构(图5a,b),这与 PEO-LPIFD 中的无有机 SEI 一致。然而,PEO 和 F 稀释剂之间的相分离导致锂镀层不均匀。沉积的Li的横截面图像显示其厚度为9.2μm,具有不均匀的结构和许多孔(图5c)。对于PMMA-LPIFD,沉积的锂形态呈现须状结构(图5d,e),这与其95%的低CE一致。1.0mAh cm-2镀Li后的横截面图像显示其厚度为9.0μm,具有松散堆积的结构(图5f)。与此形成鲜明对比的是,使用PTFEP-LPIFD电镀2.0 mAh cm-2后的Li表现出非常致密的表面,结构致密,厚度为10.1 µm(图5g-i)。这种大块的Li沉积时具有低弯曲度和紧密连接,以保持整体完整性,因为坚固的富含LiF的SEI阻止了沉积的Li中枝晶的生长。

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【图 5】LPIFD 的不同锂沉积行为以及设计标准总结。a – i , PEO-LPIFD (0.3 mA cm-2 , 0.6 mAh cm-2 )的铜基板上沉积的金属锂的表面和横截面形貌( a – c ), PMMA-LPIFD (0.3 mA cm-2 , 1 mAh cm-2 ) ( d – f ) PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm-2 , 2 mAh cm-2 ) ( g – i )。为了确保一致性,沉积所用的电流密度与CE测试的电流密度相同。j,表格总结了具有不同锂聚合物的不同 LPIFD 的 Li||Cu CE 和 CCD。


为了全面展示设计标准(针对单相结构和富含 LiF 的 SEI),作者使用图 2 中的其他聚合物进行了测试,并将结果总结在图5j的表中。与 PEO 一样,PPC 与 PVDF-HFP 不混溶,从而形成相分离的 PPC-LPIFD(补充图45)。此外,与 PEO-LPIFD 相比,聚碳酸酯的还原形成了富含有机物的 SEI。因此,在这些聚合物共混物中,PPC-LPIFD 具有最低的 CCD (0.3 mA cm-2&nbsp;) 和 CE (<90%)(补充图45)。相反,PVSF 可与 PVDF-HFP 混溶。几乎无机的结构有助于形成无有机物的 SEI。因此,PVSF实现了更高的CE(99%)和更高的CCD(2.4 mA cm-2)(补充图46)。总体而言,富含LiF且不含有机物的单相结构SEI的形成凸显了含Li单相LPIFD的优异稳定性及其优异的锂枝晶抑制能力。


Li//NMC811全电池高电压性能

与液体局部高浓度电解质一样,LPIFD 中高浓度的 LiFSI 和高比例的 F 使 LPIFD 能够实现高负极稳定性,支持高压正极 (NMC811)。如图6a所示,PTFEP-LPIFD在4.9V以上表现出负极分解,在两个钝化循环后增加至5.4V。请注意,具有高压正极的 SPE 的使用传统上仅限于 4.3 V 的电压。

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&nbsp;【图&nbsp;6】单相 LPIFD 的全电池性能。a,PTFEP-LPIFD&nbsp;的电化学稳定性窗口。插图是曲线部分的放大图。b – d,使用&nbsp;PTFEP-LPIFD&nbsp;时,具有&nbsp;NMC811&nbsp;正极的纽扣电池在&nbsp;4.5 V&nbsp;截止电压下的电压曲线( b )、循环性能&nbsp;( c )&nbsp;和平均放电电压&nbsp;( d )。e&nbsp;, 使用&nbsp;PTFEP-LPIFD&nbsp;在&nbsp;4.35 V&nbsp;截止电压下使用&nbsp;20 µm Li&nbsp;箔的自制软包电池&nbsp;( N / P  = 4.3)&nbsp;的循环性能。软包电池中电极的尺寸为&nbsp;3.7 cm × 3.7 cm。C率为0.3C。插图是电池的照片。f&nbsp;,使用&nbsp;PTFEP-LPIFD&nbsp;在&nbsp;30 °C&nbsp;和&nbsp;45 °C、4.35 V&nbsp;与&nbsp;4.6 V&nbsp;截止电压下的倍率性能(1C = 200 mAh g−1&nbsp;,右&nbsp;y&nbsp;轴处具有容量保留)。在速率测试期间,两个电池在第一个循环中均充电至&nbsp;4.6 V,以确保形成相同的&nbsp;CEI。g,100次循环后从Li|PTFEP-LPIFD|NMC811电池收集的循环NMC811电极的TEM图像。ICE,初始CE。


使用 PTFEP-LPIFD 的 NMC811 电化学行为在具有过量 Li 和 2.8–4.5 V 的激进截止电压的 Li||NMC811 纽扣电池中进行评估。NMC811 正极的面积容量约为 1–1.3 mAh cm-2。如图6b,c所示,PTFEP-LPIFD中的NMC811具有高达93.95%的初始CE(ICE),并且CE在五个循环内迅速达到>99.9%,这表明NMC811上很快形成了强大的CEI CEI 形成过程中容量损失最小的表面。此外,该电池在0.5C下具有>400次循环(80%保留率)的优异循环寿命,平均CE高达99.95%(图6c),平均电压几乎没有衰减(图6d),这表明电池具有出色的稳定性在高电压下。为了验证可扩展性,使用&nbsp;NMC811&nbsp;和&nbsp;20 um Li&nbsp;箔(负/正电极容量比N/P  = 4.3)和&nbsp;PTFEP-LPIFD&nbsp;电解质组装软包电池(图6e)。经过&nbsp;5&nbsp;次预循环后,在&nbsp;0.3C&nbsp;下超过&nbsp;100&nbsp;次循环后没有明显的容量衰减,平均&nbsp;CE&nbsp;保持在&nbsp;99.945%&nbsp;的高水平,与薄锂纽扣电池中观察到的良好性能一致(补充图47和48)。

电池的快速充电对于电动汽车至关重要,但这仍然是一个尚未解决的挑战。与液体电解质相比,由于过电位更大且接触更差,因此使用 SPE 实现 Li||NMC811 电池的快速充电尤其具有挑战性。因此,SPE的高电压稳定性对于快速充电极其重要,因为高截止充电电压可以抵消高电流密度下的大过电势,从而减轻过电势造成的容量损失。在这里,PTFEP-LPIFD 在 4.6 V 的高电压下表现出显着的稳定性,这体现在 Li||NMC811 电池 200 次循环后容量保持率为 79.7%,平均 CE 为 99.91%(补充图 49a )。此外,CE 在 1C 的高速率下达到 99.94%(补充图49b)。这种高电压下的高稳定性使得 PTFEP-LPIFD 能够在高截止电压下支持 Li||NMC811 电池,以高倍率提供高容量。如图6f和补充图50a所示,如果Li||NMC811电池仅限于充电至4.35 V,则可以以1C的速率提供148.7的可逆比容量和77&nbsp;mAh g−1和2C,分别。2C 时的容量低得多是由于与聚合物电解质相关的过电势和接触问题。相比之下,截止电压为4.6 V的Li|PTFEP-LPIFD|NMC811电池在1C和2C下分别提供186和101.2&nbsp;mAh g−1的高可逆比容量。在45℃的较高工作温度下,通过充电至4.6V,电池甚至可以在2C、3C和4C下工作,具有202.2、146.7和105&nbsp;mAh g−1的高可逆容量(图6f和补充图50b ) ,补充图51中显示了额外的高速率数据。

NMC811 中观察到的高稳定性和高速率能力可归因于单相 PTFEP-LPIFD 中的薄(<2 nm)且均匀的 CEI(图6g)。循环后的NMC811颗粒表面保持层状结构,没有岩盐结构,表明PTFEP-LPIFD有效抑制了有害的相变。这种高度稳定的CEI的厚度即使在200个循环后也保持不变(补充图52),这也得到了Li|PTFEP-LPIFD|NMC811全电池的稳定电阻演变的支持(补充图53)。进行 XPS 测量以分析 CEI 成分。与在商业碳酸酯电解质中循环的正极(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的1M LiPF6&nbsp;,补充图54a-c)相比,在 PTFEP-LPIFD 中循环的 NMC811 由于其中的高 F 含量比而具有更强的 F 信号。 LPIFD(补充图54e)。此外,观察到的 O 信号明显较少(补充图54d,f),表明对正极上氧溶解的出色抑制。从热力学角度来看,这些含氟物质比氧化物物质更耐氧化,从而有效抑制正极上的副反应。


LPIFD&nbsp;的多功能性

通过防止枝晶生长和高压分解,作者的单相 LPIFD 在两个电极上都表现出出色的界面稳定性。它们具有良好的机械性能并且易于制造。由于这些原因,LPIFD 对于各种固态电池都很有吸引力(详细信息见补充说明8)。陶瓷电解质本身具有晶界,可以促进锂枝晶的生长。单相 LPIFD 可以作为中间层,防止枝晶穿过晶界生长,从而使 CE 提高超过 98%,CCD 达到 3.7 mA cm-2(补充图55和56),从而使 Li| |NMC811全电池实现150个循环(补充图57)。此外,LPIFD可以作为聚合物/陶瓷杂化复合材料的粘合剂,使得薄的Li6PS5Cl(LPSC)膜与锂金属具有良好的稳定性(补充图58-61),从而增强全电池性能(补充图62)。LPIFD 还可用于具有微米尺寸 Si 的电池,其可循环超过 400 次(补充图63)。在这种情况下,LPIFD 充当体积膨胀的缓冲器,并形成富含 LiF 的 SEI 以稳定 Si 负极。

四、总结与展望

综上所述,由于锂聚合物和惰性氟化稀释聚合物之间的高度混溶性,作者设计了单相、局部高浓度聚合物电解质。单相 LPIFD 缺乏相界,有利于均匀的锂沉积,并确保均匀的富含 LiF 的 SEI 来稳定锂负极。同时,形成富含 F 的 CEI,以在高电压下稳定 NMC811 正极。结果,LPIFD 在 Li 负极上实现了 99.1% 的高 CE 和 3.7 mA cm-2的高 CCD ,在 4.5 V 下实现了 99.95% 的高 CE,在 Li||NMC811 中循环寿命超过 450 次。电池。此外,Li||NMC811 电池可在 45°C 下以高达 4C 的高倍率充电至 4.6 V。LPIFD 概念可以扩展到其他固态电解质(例如陶瓷)以及具有其他电极(例如微型硅负极)的电池。因此,LPIFD 可能被证明是一系列高能电池的首选电解质。

五、参考文献


Zhang, W., Koverga, V., Liu, S. et al.&nbsp;Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries. Nat Energy (2024).&nbsp;

DOI:&nbsp;10.1038/s41560-023-01443-0

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