MOF缺陷工程，李映伟再发Angew

成果简介

金属有机骨架 (Metal Organic Frameworks, MOFs) 在析氧反应 (Oxygen Evolution Reaction, OER) 中得到了越来越多的应用，其表面通常会发生结构转变，形成金属氢氧化物作为催化活性位点。然而，MOFs重构过程的可控调控仍然是一个巨大的挑战。

基于此，华南理工大学李映伟教授和陈立宇教授(通讯作者)等人提出了一种缺陷工程策略，以促进MOFs在OER过程中向金属氢氧化物的结构转变从而增强反应活性。通过1,1′-二茂铁二羧酸(Fc′)和二茂铁羧酸(Fc)混合配体构建具有丰富不饱和金属位点的缺陷MOFs(记为NiFc’xFc1−x)。与无缺陷的MOFs (NiFc’)相比，NiFc’xFc1−x系列更容易转化为金属氢氧化物。

此外，由缺陷MOFs生成的金属氢氧化物含有更多的氧空位。在100 mA cm−2的电流密度下，生长在泡沫镍上的NiFc’Fc的过电位为213 mV，表现出优异的OER催化活性，优于无缺陷的NiFc’。实验结果和理论计算表明，金属氢氧化物中丰富的氧空位有利于含氧中间体吸附在活性中心上，从而显著提高其OER活性。

研究背景

析氧反应(OER)是各种能量转换和储存系统中的关键半反应。OER的效率受到动力学迟缓和多步质子耦合过程产生的高过电位的限制。设计具有高活性的非贵金属电催化剂是提高OER效率的关键。目前，钙钛矿、过渡金属氧化物、氮化/磷化金属等多种非贵金属纳米材料已被开发为有效的OER电催化剂。结果表明，材料表面在电催化过程中发生结构转变，形成金属氢氧化物和氢氧化合物作为OER的活性组分。

然而，有关结构-属性关系的关键基本问题尚未阐明。金属有机骨架(MOFs)具有良好的晶体性能、周期性的原子排列和高可设计性，为结构性能关系研究和性能优化提供了固有的优势。一些MOF表现出了较高的电催化性能。结果表明，在特定外加电位上， MOF表面形成了金属氢氧化物和几纳米厚度的氢氧化合物，它们作为OER的活性物质。然而，选择合适的MOFs作为预催化剂仍然是一个试错的过程。促进MOFs结构演化过程和提高原位形成金属氢氧化物的本征活性尚不明确。因此，可控调控MOFs重构过程以提高OER活性是非常必要的。

图文导读

图1. (a) 在NF衬底上合成NiFc’和一系列NiFc’xFc1-x的示意图。(b1, c1) 低倍SEM图像，(b2, c2) 高倍SEM图像，(b3, c3) TEM图像，(b4, c4) HAADF-STEM图像和 (b) NiFc’/NF和(c) NiFc’ fc /NF的元素映射图像。

本文使用水热法在镍泡沫骨架上生长NiFc’纳米片，形成NiFc’/NF。通过引入缺陷配体(Fc)合成一系列NiFc’xFc1−x/NF (x = 0.2, 0.4, 0.6)，在MOFs中形成不饱和金属位点。NiFc’xFc1−x/NF的X射线衍射图与NiFc’/NF的衍射图相同，表明NiFc’xFc1−x/NF与NiFc’是同结构的。NiFc’Fc的电子顺磁共振(EPR)谱在g = 2.13处表现出特征信号，与NiFc’相比，该特征信号增强和展宽，表明Fc的引入产生了大量未配对电子。

图2. (a) EPR谱，(b) 高分辨率Ni 2p谱，(c) 高分辨率Fe 2p谱，(d) XANES的Ni k边谱，(e) k3χ(k)振荡曲线的Ni k边谱，(f) Fourier变换EXAFS谱的Ni k边谱，(g-j) NiFc’和NiFc’Fc的WT等高线图。(d) 内嵌的是局部k边XANES谱。

NiFc’和NiFc’Fc的Ni k边x射线吸收近边结构(XANES)光谱显示了与NiO类似的吸收边位置，揭示了Ni物种的价态在+2附近。与NiFc’相比，NiFc’Fc的峰值强度降低，表明引入Fc配体后Ni中心的配位构型降低。EXAFS曲线拟合分析显示，Ni在NiFc’Fc中的CN为4.9±0.2，小于NiFc’的CN(6.1±0.1)。以上结果表明，Fc配体的引入改变了Ni的局部配位几何结构，配位O数量减少，导致NiFc’Fc中形成了丰富的不饱和Ni位点。

图3. 各种催化剂在碱性电解质中的电化学性能。(a) LSV曲线和 (b) 不同电流密度下OER的过电位。(c) Tafel图和 (d) 在1.5 V恒定电位下记录的样品EIS分析的Nyquist图。(e) NiFc’/NF和NiFc’ Fc /NF的Laviron分析。(f) 1.5 V时NiFc’/NF和NiFc’Fc/NF的伯德相图 (vs. RHE)。(g) NiFc’/NF和NiFc’Fc/NF CV曲线中Ni的氧化还原峰。(h) NiFc’/NF和(i) NiFc’Fc/NF的原位拉曼光谱图。(j) 500 mA cm−2记录的计时电位V-t曲线。(k) NiFc’Fc/NF V-t试验前后的LSV曲线。

图4. (a) 析氧反应后NiFc’/NF和NiFc’Fc /NF的XRD谱图。(b)高分辨率Ni 2p光谱，(c) 高分辨率Fe 2p光谱，(d) Ni k边XANES光谱，(e) Ni k边Fourier变换EXAFS光谱，(f) 析氧反应后NiFc’和post-OER NiFc’fc的WT等高线图。(d) 内嵌的是k 边 XANES局部光谱。(g) NiFc’到NiFeOOH和NiFc’ fc到dNiFeOOH的结构转换示意图。

电催化反应后，NiFc’/NF和NiFc’Fc/NF都保持了层状阵列形态，没有显著变形，但其表面变得非常粗糙和凹凸不平。NiFc’/NF和OER NiFc’Fc/NF的XRD谱显示了与初始MOFs相同的衍射谱，表明经过OER后MOF结构得以保留。未观察到金属氢氧化物的衍射图样，表明在MOFs表面形成了无定形金属氢氧化物。

图5. DFT计算。(a) NiFeOOH-Ni 和 (b) dNiFeOOH-Ni在OER反应路径上各种反应中间体的优化几何构型。(c) NiFeOOH-Ni 和 (d) dNiFeOOH-Ni的OER过程自由能谱。(e) NiFeOOH-Ni 和 dNiFeOOH-Ni对OER的OOH*吸附的局部结构和电荷差图。黄色和蓝色等面分别表示电子的增益和损失。(f) NiFeOOH-Ni 和dNiFeOOH-Ni的PDOS计算。本文所提出的合成含不饱和Ni中心的MOF纳米片的策略可以很容易地推广到利用其他金属前驱体合成一系列MFc’xFc1-x/NF (M = Co, Cu)。

结果表明，氧空位可以极大地优化dNiFeOOH中Ni位的电子结构，从而极大地促进OER动力学，降低过电位。

总结展望

综上所述，作者提出了一种缺陷工程策略来促进MOFs向具有丰富氧空位的金属氢氧化物的结构转变，用缺陷Fc配体部分取代Fc’配体，制备了含有大量不饱和Ni位点的NiFc’Fc。与NiFc’相比，NiFc’Fc向NiFeOOH的结构转变更迅速，氧空位更多。

在电流密度为100 mA cm−2时，NiFc’Fc/NF的过电位为213 mV，远低于NiFc’/NF。dNiFeOOH中氧空位的存在使Ni的d带中心向费米能级移动，增强了含氧中间体的吸附，降低了RDS的能垒。这些发现不仅提供了MOFs结构演化与OER催化活性之间的详细关联，而且为设计具有高OER活性的预催化剂提供了一种新策略。

文献信息

Ding, Jieting, Guo, Danyu, Wang, Nanshu, Wang, Hao-Fan, Yang, Xianfeng, Shen, Kui, Chen, Liyu, Li, Yingwei, Defect Engineered Metal–Organic Framework with Accelerated Structural Transformation for Efficient Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311909.