DFT+实验：Pd纳米晶体上高分散Ru位点对OH调控，高选择性乙醇氧化

背景介绍

电化学乙醇氧化反应（ethanol oxidation reaction, EOR）是直接醇燃料电池和化学品生产中的重要步骤。通常乙醇存在C1和C2两种互相竞争的氧化途径。C1途径通过12电子（12e）过程将乙醇完全氧化为CO2，而深度氧化过程中伴随着*CHx、CO等复杂的碳质中间体的生成和电催化剂的毒化。相比之下，C2途径涉及乙醇的不完全氧化过程，通过4电子（4e）过程生成乙酸盐。不仅降低了催化剂被毒化的可能性，并且生成了高价值的醋酸盐。

近几年研究表明，Pd基纳米催化剂上高分散的异质金属活性位点的数量和配位环境会强烈影响EOR过程中的动力学和选择性，因此调整异质金属的配位环境，将诱导催化剂活性位点对中间体的吸附能，有利于优化EOR反应的选择性和效率。尽管理论上可行，但是合金纳米催化剂中几何效应和电子效应之间错综复杂的相互作用，对实现EOR过程的动力学控制仍然具有挑战性。因此，亟需发展新合成方法，调控异质金属和Pd位点的配位环境来研究几何效应和电子效应，并深入了解其对催化性能的影响规律。

研究方法

在这项工作中，我们发展了一种晶种介导生长法，合成了在三种不同Pd纳米晶（八面体（OCT）、立方体（CUB）、截角八面体（TOC））表面的高度分散Ru位点，从而获得了一系列Rux@Pd OCT、Rux@Pd CUB、Rux@Pd TOC（其中x表示Ru/Pd原子比）二元表面合金单原子催化剂。通过研究该系列催化剂的Ru的数量和配位环境对EOR反应性能的影响，电化学原位红外测试探究不同催化剂对乙醇氧化、水的解离和乙酸盐的生成的动力学影响规律，结合理论计算研究揭示高度分散的Ru位点对选择性电催化氧化制备乙酸盐性能的影响规律。

成果简介

汪乐余教授和陈玥光副教授科研团队提出了一种“晶种介导生长法”，设计并制备了一系列不同Pd纳米晶表面的高分散Ru位点，实现客体Ru配位环境的调控。该策略可以通过调控亲氧Ru位点的数量和配位环境调节反应过程中羟基物种的形成，而Pd纳米晶载体的表面构型可以调节对碳质中间体的吸附，从动力学调控实现EOR的选择性氧化制备乙酸盐。

其中Ru0.04@Pd CUB（x=0.04，x表示Ru/Pd原子比）表现出最高的质量活性（6.53 A·mgPd-1），是商用Pd/C催化剂（1.08 A·mgPd-1）的6.05倍，超过了近年来报道的大多数Pd和Pt基催化剂。后续的电化学原位傅里叶变换红外光谱实验表明，Ru-Pd二元位点促进了主客体相互作用，在动力学上加速了水解离、乙醇氧化和乙酸盐形成，同时抑制了CHx和CO中间体的形成途径，从而避免催化剂毒化。

实验和理论研究均表明，引入高度分散的亲氧的Ru位点会向Pd转移电子，促进Pd对碳质中间体*CH3CO的吸附，同时促进Ru的d轨道接受*OH的电子，加速了水的解离，从而降低了乙醇氧化反应决速步的能垒，实现高选择性的乙醇氧化。

图文导读

图1 （a） Ru-Pd纳米催化剂在EOR中的主客体相互作用示意图。（b）Rux@Pd纳米晶的调控合成示意图。Ru-Pdn是指表面原子排列的俯视图。（c-e）合成不同Ru含量的Rux@Pd纳米晶的透射电子显微镜（TEM）图像：（c）Ru0.008@Pd OCT，（d）Ru0.040@Pd CUB和（e）Ru0.013@Pd TOC。（f-h）Ru0.040@Pd CUB的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和元素映射图像，Ru原子标记为黄色圆圈。比例尺为 (c)-(e) 50 nm、(f)-( g) 2 nm。

图 2 Ru0.040@Pd CUB中Pd和Ru样品的 X 射线吸收光谱。（a）Pd K边和（b）Ru K边归一化XANES光谱。（c）Pd K边EXAFS傅里叶变换光谱。（d）Pd K边拟合结果（e）Ru K边EXAFS傅里叶变换光谱（f）Ru K-edge的拟合结果。

图3 具有不同Ru/Pd原子比和形貌的Rux@Pd电催化剂的催化活性和耐久性。（a-c）EOR CV和（d）在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中的EOR反应，Rux@Pd和商业Pd/C催化剂的质量活性的直方图。（e）Rux@Pd和商业Pd/C催化剂在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中-0.28 V（vs. SCE）的计时电流曲线。（f）制备的具有不同Ru/Pd原子比的Rux@Pd电催化剂的质量活性（x表示Ru/Pd原子比）。(d) 和 (f) 中的误差线表示同一样品至少含有三个以上的独立测量标准偏差。

图 4 （a-b）Rux@Pd催化剂上 Pd 3d的 XPS 分析图。（c）不同Ru/Pd原子比制备的Rux@Pd的质量比活性和和ΔE关系的柱状图。（d）不同Ru/Pd原子比制备的Rux@Pd CUB催化剂的相应质量比活性和ΔE关系的柱状图。ΔE表示Rux@Pd和Pd纳米晶之间的结合能差。

图5 （a） Ru0.040@Pd CUB、（b） Ru0.013@Pd TOC 和（c） Ru0.008@Pd OCT 催化剂在 1.0 M KOH + 1.0 M 乙醇溶液中 EOR 的电化学原位 FTIR 光谱。在-0.8至0.2 V的电压范围内以0.1 V的间隔收集的FTIR光谱。（d）不同催化剂上水解离，（e）乙醇（1045 cm-1和1085 cm-1）消耗，（f）乙酸盐（1416cm-1和1550 cm-1）形成的红外波段强度对比（通过Pd负载归一化）。（g）不同Rux@Pd催化剂的反应动态路径示意图。

图6 （a）Pd CUB、Pd OCT、Ru0.04@Pd CUB和Ru0.04@Pd OCT的理论计算模型、Bader电荷分析和（b）PDOS。青色和黄色等值面分别表示电荷密度的消耗和积累。等电荷表面为 0.04 e/bohr3.（c） Pd CUB和Ru0.04@Pd CUB上EOR的自由能变化图。（d）吸附的*CH3CO和*OH物种在Ru0.04@Pd CUB和Ru0.04@Pd OCT表面的构型。（e）Ru0.04@Pd CUB和Ru0.04@Pd OCT上Pd位点吸附*CH3CO的前后PDOS图。（f）Ru0.04@Pd CUB和Ru0.04@Pd OCT上Ru位点吸附*OH的前后PDOS图。（g）Ru0.04@Pd CUB和Ru0.04@Pd OCT的化学机理示意图。浅蓝色：Pd，深蓝色：Ru，灰色：C，黄色：H，红色：O。

作者简介

汪乐余，北京化工大学化学学院教授，博导，教育部新世纪优秀人才、国家杰出青年基金获得者。2007年7月博士毕业于清华大学化学系，同年8月去美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）从事博士后研究，2009年10月加入北京化工大学理学院、化工资源有效利用国家重点实验室，任教授、博导。主要围绕高性能纳米材料的设计、合成及其在催化、能源、生化传感与成像分析中的应用开展研究，在包括JACS、Angew Chem Int Ed、Chem、Nat Commun、Adv Mater、Sci. Adv.、Nano Lett、Anal Chem、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、Small等期刊上共计发表SCI收录论文160余篇，他引8000多次，相关技术获授权中国发明专利30多项。

陈玥光，北京化工大学化学学院副教授。主持国家自然科学基金面上基金项目、青年基金项目（结题）、中国博士后科学基金项目（结题）、中石化委托研发项目，主要研究方向为功能纳米材料结构控制合成及其在能源催化中的应用，在J. Amer. Chem. Soc.（ESI热点论文1篇、高被引论文1篇）、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等发表多篇研究论文。

文章信息

Xiao Z, Chen Y, Wu R, et al. OH regulator of highly dispersed Ru sites on host Pd nanocrystals for selective ethanol electro-oxidation. Nano Research, 2023