DFT+实验-Nat. Commun.：阳离子共嵌入策略提升正极材料储镁

【研究背景】

镁金属二次电池作为后锂离子电池体系之一，在可持续性和安全性方面具有较为突出的优势。目前，探索具有高存储容量、快镁离子导的正极材料成为镁二次电池研究的难点和痛点。迄今为止探索的传统插层化学很难解决由于二价镁离子与正极宿主材料之间的强库仑相互作用而引起的热动力学问题。因此，需要通过制定非常规策略提升镁离子固相迁移，以突破传统正极材料的储镁极限。

【工作介绍】

近日，中科院青岛能源所多价离子电池研究组与亥姆霍兹乌尔姆研究所Maximilian Fichtner教授和Zhirong Zhao-Karger研究员等团队合作，从镁基脱嵌反应热动力学角度双重考虑，提出了通过构建阳离子共嵌入电化学发展镁离子存储强化策略的新思路。发现了碱土金属阳离子的协同嵌入可提升层状正极材料的可逆储镁容量。揭示了碱土金属阳离子种类以及正极宿主结构稳定性对镁离子共嵌入深度的影响机制，为发展新型镁基共嵌入体系指明了方向。

该工作中理论计算和电子显微镜表征部分分别得到乌尔姆大学Axel Groß教授和卡尔斯鲁厄理工学院Christian Kübel教授课题组的大力支持。该文章发表在国际顶级期刊Nat. Commun.上。文章第一作者为亥姆霍兹乌尔姆研究所博士生Ananyo Roy，通讯作者为研究所李真酉研究员。

【内容表述】

文中以层状TiS2为模型正极材料，四（六氟异丙氧基）硼酸镁（Mg[B(hfip)4]2）及其钠/锂盐的醚类溶液为电解液，搭配镁金属负极构筑了镁基阳离子共嵌入电池体系。

图1. 镁基阳离子共嵌入电池体系示意图。实验发现，采用双盐电解液体系可实现TiS2正极容量的大幅提升。元素分析表明，Mg-Li共嵌入体系中，镁离子的存储容量大幅提升；而Mg-Na共嵌入体系中，容量贡献几乎完全来源于钠离子。

图2. 镁基共嵌入体系和镁离子单独嵌入的电化学性能对比，以及不同充放电状态下正极材料中的镁离子含量。Mg-Li共嵌入时发生固溶体反应，TiS2正极没有明显的结构相变。而Mg-Na共嵌入时，正极材料发生O-P相可逆转变。

图3. Mg-Li共嵌入体系中正极结构演变。

图4. Mg-Na共嵌入体系中正极结构演变。

DFT计算表明，钠离子嵌入TiS2后造成的正极结构变化是影响镁离子共嵌入的关键因素。由于嵌入离子的尺寸效应，离子半径相对较小的镁离子和锂离子均倾向于占据O1-TiS2中的八面体空位，因而有利于共嵌入反应的发生。钠离子由于尺寸较大，容易诱发TiS2的结构相变，由此形成的P3和O3相TiS2，在后续的镁离子嵌入时均会发生严重的结构畸变，因此会抑制共嵌入反应。

图5. Mg/Li/Na-Ti-S三元相图，以及O1、P3和O3相TiS2中的镁离子嵌脱反应对宿主结构的影响。

EELS结果表明Mg-Li共嵌入体系中，Ti是主要的氧化还原中心，S并没有参与氧化还原反应。

图6. Mg-Li共嵌入体系中正极材料价态变化表征。

总之，本文采用Mg-Li和Mg-Na双盐电解液体系，探索了双阳离子共嵌入策略，以减轻TiS2模型正极材料对Mg2+的库伦牵制作用。通过新型共嵌入电化学的建立和利用碱金属阳离子更快的迁移率，有效促进了镁离子的可逆嵌脱，从而实现了电化学性能的大幅提升。阳离子共嵌入电化学的提出为发展镁离子存储强化策略开辟了新的道路，有望开发出高性能的正极材料体系，并以此推动镁二次电池技术的发展。

Roy, A., Sotoudeh, M., Dinda, S. et al. Improving rechargeable magnesium batteries through dual cation co-intercalation strategy. Nat. Commun., 2024.

课题组简介中科院青岛能源所“多价离子电池”研究组聚焦后锂二次电池体系，致力于多价离子载流子的高效可逆存储、固液相传导，以及金属负极界面处的质荷输运等关键科学问题的研究。

主要研究方向包括：

（1）多价离子体系（镁、钙离子电池等）电解液和金属负极界面；

（2）后锂电池体系（钠、镁、钙离子电池等）高比能正极材料；

（3）新型电化学储能体系的构建等。 课题组负责人李真酉2016年于中国科学院大学取得博士学位，先后在德国海德堡大学、卡尔斯鲁厄理工大学、亥姆霍兹储能研究所（乌尔姆）和乌尔姆大学从事教学科研工作。

2023年通过中科院青年人才计划加入中科院青岛能源所，组建“多价离子电池”研究组。长期从事后锂离子电池体系（Na、Mg、Ca体系等）关键材料的研发，主持德国精英大学集群项目子课题、国家自然科学基金青年项目，山东省青年人才项目等。课题组目前招聘材料和化学等相关专业背景的博士后和助理研究员等，欢迎联系咨询