​【DFT+实验】Angew.：Cu-Ni串联催化剂用于硝酸盐高效合成氨

电催化硝酸盐还原可以持续产生氨，减轻水污染，但由于动力学不匹配和HER竞争，具有挑战性。Cu/Cu2O异质结可有效地破坏NO3−到NO2−的速率决定步骤，从而实现NH3的高效转化，但电化学重构表明其不稳定。 

基于此，南京大学高冠道教授等人报道了一种可编程脉冲电解策略，以获得可靠的Cu/Cu2O结构，其中Cu在氧化脉冲期间被氧化成CuO，然后在还原时再生Cu/Cu2O。 在最佳脉冲条件下，Cu/Cu2O具有较高的NO3−到NH3的法拉第效率（FE为88.0±1.6%，pH=12）和NH3产率（583.6±2.4 μmol cm−2 h−1）。

 

研究发现，突破NO3−到NO2−的有限动力学是提高NO3RR反应性的关键。过氧化后形成大量CuO跃迁，在后续还原过程中实现Cu/Cu2O结构的自我修复，其中Cu/Cu2O使NO3−快速转化为NO2−，其中脉冲NO3RR的高反应性高度依赖于原位生成的Cu/Cu2O界面。 此外，脉冲NO3RR过程中不同的产物范围主要取决于Cu/Cu2O的氢吸附。在pH=14时，低过电位下Cu/Cu2O上的弱Had限制了NH3的生成。NO3−到NO2−的反应动力学比NO2−到NH3的反应动力学要快，导致大量的NO2−积累。

 

在高过电位下，随着Had覆盖率的增加，NO3−对NH3的反应性显著增强。通过降低电解液的pH值，可有效地调节NH3生成的反应活性和选择性，并设计了Cu-Ni串联催化剂体系，进一步平衡NO3−生成NO2−和NO2−生成NH3的反应速率。 在脉冲条件下，原始Cu-Ni合金转化为活性Cu/Cu2O-Ni/Ni(OH)2配合物，其中Cu/Cu2O结构优先催化NO3−还原为NO2−，Ni/Ni(OH)2为Had的进一步加氢提供了结合位点。串联催化可以平衡NO3−到NO2−和NO2−到NH3反应的速率，从而在相对较低的过电位下显著增强上述转化。

 

Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.